03 - (2004) (1125802), страница 12
Текст из файла (страница 12)
ОН > ХаОН > ХК4вОН~. Зти данные находятся в согласии с механизмом, при котором перенос гидрид-иона осуществляется в циклическом шестизвенном переходном состоянии, где катион металла связывает оба органических лиганда: Алифатические альдегиды декарбонилируются в гомогенном растворе комплекса родия (1) в бензоле уже при 20 С, тогда как для ароматических альдегидов требуется нагревание. Декарбонилирование под действием гомогенных металлокомплексных катализаторов представляет собой внутримолекулярный и стерео- селективный процесс, в котором сохраняется конфигурация хирального центра при а-углеродном атоме альдегида: СНО Снз С С2Н~ РЬ И~СЦРРЬ~] Н СН, С СН,+ рь Глава 17 ЕНОЛЫ И ЕНОЛЯТ-ИОНЫ !7.!. Реакции замегцения при а-углеродном атоме карбонильных соединений 86 17.1.1.
Галогенирование, изотопный обмен водорода, рацемизация .... 86 ! 7.1.2. Нитрозирование кетонов .................... 9! 17.1.3. Кето-спальная таутомерия .. 92 17.2. Кислотность карбонильных соединений,...,................................,..... 95 17.3. Реакционная способность енолят-ионов,...,.................,...,....,............ 99 17.3.1. Алкилирование енолят-ионов... 102 17.3.2. Региоселективность образования енслят-ионов .......,..............,...
105 17.3.3. Ацилироаание енолят-ионов 11О 17.3.4. Влияние природы противоиона и растворителя в реакциях енолят-ионов...,,.............., ...,.....,..., ! 1! 17.4. Синтезы с малоновым и ацетоуксусным эфирами .............................. 118 17.5. Конденсации с участием снопов и енолят-ионов ................................ ! 24 ! 7.5.1. Альдольная конденсация . 124 ! 7.5.2. Сложноэфирная конденсация Кляйзена и родственные реакции 135 17.5.3.
Реакция Реформатского . 140 17.5.4. Конденсация Кневенагеля .. 142 17.5.5. Реакция Манниха !47 !7.5.6. Бензоиновая конденсация .. . 149 ! 7.5.7. Ион-радикальные конденсации кетонов н сложных эфиров .... 154 !7.6. Сопряженное присоединение енолят-ионов по Михаэлю .................. 158 17.7. Аннелирование по Робинсону .. !60 17.8. Реакции сопряженного присоединения с участием енаминов .......... ! 62 17.1. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ПРИ (Х-УТЛЕРОДНОМ АТОМЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ !7Л.1. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ, ИЗОТОННЫЙ ОБМЕН ВОДОРОДА, РАЦЕМИЗАЦИЯ Галогенирование карбонильных соединений относится к числу наиболее подробно изученных реакций. Галогенирование альдегидов и кетонов осуществляется исключительно в а-положение по отношению к карбонильной группе и не ускоряется на свету.
Галогенирование карбонильных соединений обычно проводят под действием раствора брома, хлора или иода в уксусной кислоте, хлора в соляной кислоте, комплексом брома с диоксаном или ДМФА. Ниже приведены некоторые типичные примеры. С! С вЂ” СН3 4 Вг2 — ~ — ~ С! С вЂ” СН2Вг; (7754) 86 с) нс);н о О+С), О (66%) 20 С сн, С) сн, О +С~ (а5%) а-Галогенкетоны широко применяются в органическом синтезе в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения галогена на другие группировки, а также для получения а, )з-ненасыщенных кетонов путем дегидрогалогенирования. Так, например, 2-бром-2-метилциклогексанон при обработке пиридином образует 2-метилциклогексен-2-он в результате обычного Е2-элиминирования.
СНз СНз ~лыч; г' О (62%) бензол Галогенирование кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями, и скорость галогенирования в присутствии основания намного выше, чем в кислой среде. При изучении кинетики и механизма галогенирования кетонов было установлено, что скорость кислотно-катализируемой реакции не зависит ни от концентрации, ни от природы галогена. Так, скорость галогенирования ацетона одинакова для бромирования, иодирования и хлорирования и не зависит от концентрации галогена. Аналогичная зависимость была обнаружена и для многих других кетонов; пентанона-З, фенил-втор-бутилкетона, 2-метилциклогексанона и др.
Это означает, что в медленной, определяющей скорость всей реакции стадии из кетона образуется какая-то реакционноспособная частица, которая затем быстро реагирует с галогеном с образованием а-галогензамешенного кетона, и эта стадия не отражается на скорости всей реакции. Дополнительная информация о механизме этой реакции была получена при изучении дейтероводородного обмена и рацемизации оптически активных карбонильных соединений.
Дейтероводородный обмен алифатических и циклических кетонов, катализируемый кислотой, наблюдается только для атомов водорода при сь-углеродных атомах по отношению к карбонильной группе: СН р СН, Π— '-'— ~ О+ Н,О. О,О; О' 0 О О (Я)-СН,СН,С*Н-С' СН Сь ОН мелле ° Н СНСНС С' 3 2> СН, СьН, енол (ахирален) 01О быстро СНЗСН2С С СН, СьНь О О Ф СНЗСнзс С Снь Сьнь ,О (5)-СНЗСН2С Н С Снь СьНь Механизм кислотного катализа изомеризации кетона в екал заключается в протонировании карбонильной группы с последующим 88 Для одного и того же кетона скорость кислотно-катализируемого галогенирования равна скорости катализируемого кислотой дейтероводородного обмена в идентичных условиях.
Квк было обнаружено Ингольдом, кислотно-катализируемая рацемизация оптически активного фенил-втор-бугилкетона СьНьСОС*Н(СНз)-СН2СНз протекает с такой же скоростью, как и кислотно-катализируемое иодирование и дейтероводородный обмен. Аналогичная зависимость имеет место для кислотно-катализируемого галогенирования, изотопного обмена и рацемизации 3-фенил-2-бутанона Сьньс*Н(СН,)- СОСНз и других кетонов. Это означает, что во всех этих реакциях образуется один и тот же интермедиат, и скорость его образования определяет скорость всего процесса галогенирования, изотопного обмена и рацемизации.
Для кислотно-катализируемых реакций галогенирования, рацемизации и водородного обмена таким интермедиатом может быть только енол, который имеет плоскость симметрии и поэтому ахирален. Изомеризация енола в кетон приводит к образованию Я- или 3-энантиомера с равной вероятностью. Изотопный обмен водорода и галогенирование исключительно при а-утлеродном атоме также согласуются только с механизмом, предусматривающим образование енола в качестве единственного интермедиата; отщеплением протона от а-углеродного атома оксониевой формы. Эта стадия формально подобна процессам Е1-элиминирования. о К вЂ” С вЂ” СН2К + НА К вЂ” С вЂ” С вЂ” К К вЂ” С=СНК2 + НА !! -!! О 130 Н ОЕ! Равновесие протонирования кетона сильно смещено влево, так как карбонильные соединения относятся к очень слабым основаниям.
Катион, образующийся при реакции енола с галогеном или катионом дейтерия, стабилизируется отщеплением протона из гидроксильной группы с регенерацией карбонильной группы: / ~ ~ ~ / На! О+ОН На! О 0 /у — 1 ---С вЂ” С + На! — ~ ---С вЂ” С + Нна! l 0 (Я)-СН,СН,С*Н-С Сн, Сб , О ' снснс — с З 2, Снз Сь™5 енолят-ион (ахнрален) На! 0 быстро !)20 быстро !) О р Ф~ СН СН,С вЂ” С СНЗСН2С С СН, СбН5 СН, Сбнз 89 ВН; б ,0 (5)-СН СН~С*н-С СН, Сьн5 Аналогичный ход рассуждений применим и для катализа тех же реакций основанием.
Скорость рацемизации, галогенирования и изотопного обмена для фенил-втор-бугилкетона оказывается одинаковой и при катализе гидроксид-ионом. Однако скорость этих реакций, катализируемых основанием, в тысячу раз превышает скорость кислотно-катализируемого процесса. Из этого следует, что интермедиат, образующийся в присутствии основания, должен быть гораздо более реакционноспособной частицей по сравнению с ковалентным енолом. Такой частицей может быть только енолят-ион, получающийся в результате отщепления протона от и-углеродного атома карбонильного соединения, как слабой С вЂ” Н кислоты: 1ОЗО К вЂ” С~-С1 ! ОН О О 1; ХаОН +~ 3ЧаОН КССН3 Н О К вЂ” С С13 КСОО + СН1 Это расщепление носит название галоформенной реакции. На галоформенной реакции основан простейший тест на метилкетоны. Раствор испытуемого образца в ТГФ или диоксане смешивают с водным раствором гидроксида натрия и иода.
Быстрое образование желтого осадка иодоформа СН13 указывает на наличие метилкетона. 90 Плоский, ахиральный енолят-ион равновероятно протонируется или галогенируется по и-углеродному атому с тыла или с фронтальной стороны с образованием рацемической формы кетона или сс-галогензамешенного кетона. В кислой среде, где галогенированию подвергается енольная форма, можно добиться введения в сх-положение только одного атома галогена.
Галогенкетоны имеют более низкую величину рК, и протонируются труднее, чем исходный кетон. Это понижает скорость енолизации галогензамещенного кетона„что благоприятствует введению только одного атома галогена. В противоположность этому галогенирование енолят-иона в основной среде невозможно остановить на стадии монозамещения. Енолят-ион по крайней мере в тысячу раз реакционноспособнее самого енола.
Кроме того, более высокая кислотность а-галогензамешенного кетона предопределяет более высокую скорость депротонирования по сравнению с депротонированием незамещенного кетона. Поэтому все атомы водорода при обоих сс-атомах углерода кетона чрезвычайно легко замещаются на галоген. Галогенирование кетонов с участием енолят-ионов обычно выполняют в бинарной смеси воды и органического растворителя в присутствии гидроксида натрия или калия, где непрерывно создается стационарная концентрация енолят-иона. В этих условиях метилкетоны первоначально образуют 1,1,1-тригалогенкетоны, которые затем подвергаются щелочному расщеплению до гаяоформа и аниона карбоновой кислоты: 17.1.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
