03 - (2004) (1125802), страница 13
Текст из файла (страница 13)
НИТРОЗИРОВАНИЕ КЕТОНОВ О ОН О Х=О К вЂ” С вЂ” СН2К К вЂ” С=СНК. — 2 К вЂ” С-СНК вЂ” 4 0 Х-ОН 0 П вЂ” Р' — С вЂ” СК сх-Нитрозосоединение изомеризуется в более стабильное сс-оксииминопроизводное (изонитрозосоединение). Направление нитрозирования несимметричных кетонов соответствует образованию более стабильного енола и приводит к введению нитрозогруппы у наиболее замещенного с4-углеродного атома. с2-Оксииминопроизводные восстанавливают цинком и уксусной кислотой в а-аминокетоны, используемые в синтезе пирролов по Кнорру: Π— К вЂ” С вЂ” СНК Еп 1 (:НЗСООН 1 ХН2 О К вЂ” С вЂ” СК 11 Х вЂ” ОН а-Аминокетоны можно обычным образом восстанавливать до а-аминоспиртов.
С другой стороны, 42-оксиминокетоны после кислотного гидролиза дают 1,2-дикетоны: О Х вЂ” ОН 11 11 Н2 504 С6Н5 — С вЂ” С вЂ” СНз (6544) Но О 11 С2Н ОНО СьН5 — С вЂ” СН2СНз НС( О О 11 11 — СьН5 — С вЂ” С вЂ” СНз (70%) 91 Алифатические и алициклические кетоны, содержащие а-метиленовую группу, нитрозируются под действием азотистой кислоты, изоамилнитрита или хлористого нитрозила. Реакционноспособной формой при нитрозировании является енол: 17.1.З.
КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ В предыдущем разделе был описан механизм катализируемой кислотой енолизации кетонов. В действительности кетоны находятся в равновесии с енольной формой и кислота только ускоряет взаимопревращение обеих форм. Равновесие двух форм: кетонной и енольной, отличающихся положением атома водорода и двойной связи, принято называть кето-енольной таутомерией. Для незамешенных и пространственно не затрудненных кетонов равновесная концентрация енола очень мала и колеблется в интервале от 8 10 6% — для ацетона до 10 4% — для циклогексанона.
Из этого следует, что для кетонов кето-форма гораздо более стабильна, чем изомерная енольная форма. Иначе говоря, это ознаяает, что енол является на несколько порядков более сильной Π— Н-кислотой, чем кетон — С вЂ” Н-кислотой. В соответствии с основным принципом термодинамики соотношение кетонной и енольной форм прямо пропорционально соотношению величин рл', двух этих форм, т.е.
обратно пропорционально кислотности двух форм. Чем более слабой С вЂ” Н-кислотой по сравнению с енолом является кето-форма, тем выше ее содержание в смеси двух таутомеров. Для замешенных кетонов или пространственно затрудненных кетонов ситуация может резко измениться. Так, например, пентафторацетон СР1СОСНР1 практически нацело енолизован и превращается в кето-форму только при нагревании в растворе трифторуксусной кислоты при 100'С: СР СООН СРзС=СР1 — ' —.-~- СГ,С-СНР, .
100 С Полная енолизация характерна и для других полифторзамещенных кетонов, например: Р Р Р Н О (0,01%) (99,99%) Для пространственно затрудненных кетонов, содержащих две или три объемные мезитильные группы, енольная форма также более стабильна, чем кето-форма. 92 ОН НС1;60 С и е=с.м СнэОН СН, Мез-э. Н-С-Мез СН, СНэ где Мее = СНэ / меэитил СНэ Это превращение осуществляется при длительном кипячении в спиртовом растворе хлористого водорода.
Но даже в этих условиях енол МезэС=С(ОН)Мез не изомеризуется в кетон. Содержание енольного таутомера резко возрастает для 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров. Доля енольной формы для жидкого ацетилацетона составляет 80%, а для ацетоуксусного эфира 8%. Сталь сильное изменение положения таутомерного равновесия, несомненно, обусловлено образованием очень прочной внутри- молекулярной водородной связи в еноле. Водородная связь понижает кислотность енольной формы и, следовательно, увеличивает термодинамическую стабильность такого енола: Н.
О О С С Нзс С Снэ Н (80%) Н С-С-СН -С вЂ” СН Э П 2 П Э О О (20%) ацетилацегон Н.. О О 1 0 С~ С Н (8%) Н С вЂ” С вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОС Н и и 5 О О (92%) ацетоуксусный эфир 93 Данные ИК- и ЯМР-спектроскопии подтверждают наличие внутримолекулярной водородной связи в еноле. Положение равновесия для 1,3-дикетонов и 1,3-кетоэфиров в значительной степени зависит от природы растворителя.
Протонные растворители разрушают внутримолекулярную водородную связь в еноле за счет образования межмолекулярной водородной связи. Более полярная кето-форма, наоборот, стабилизируется с помощью водородной связи с полярными молекулами воды или спирта. В результате доля енола в водном растворе снижается до 23% для ацетилацетона и до 6% для ацетоуксусного эфира.
Неполярные растворители способствуют енолизации, так как стабилизируют малополярную циклическую енольную форму и дестабилизируют полярную кето-форму. Данные, приведенные в табл. 17.1, убедительно подтверждают выводы о влиянии структурных факторов и природы растворителя на положение кето-енольного таутомерного равновесия для 1,3-дикарбонильных соединений. Енольная форма ацетоуксусного эфира в индивидуальном виде была выделена Л. Кнорром при обработке сухим газообразным НС! суспензии его натриевого енолята в петролейном эфире при -78 С. Чистая кетонная форма ацетоуксусного эфира кристаллизуется из раствора ацетоуксусного эфира в гексане при — 78 С.
При хранении обе формы с измеримой скоростью превращаются друг в друга до достижения равновесия. Подобным же образом были выделены при очень низкой температуре енольные формы многих других 1,3-кетоэфиров и 1,3-дикетонов. К сожалению, этот способ непригоден для получения енольной формы альдегидов и кетонов с одной карбонильной группой. Виниловый спирт — енол уксусного альдегида — образуется при термической дегидратации этиленгликоля в глубоком вакууме при 900 С в сосуде из стекла пирекс: НОСН,СН,ОН СН,=СН + Н,О 900'С 0,02 мм рт.
ст. ОН Этот простейший енол изомеризуется в более стабильный ацетальдегид примерно за 30 мин при 25'С в отсутствие катализа- Таблица 17.1 Кого-еиольиаи таутомерни карбовильимх и 1,3-ликлрбоиильиых соелииевиа, Л, 1еиол1/1кетов1 торов и чрезвычайно быстро в обычной стеклянной посуде, поскольку обычное стекло обладает щелочной реакцией.
Для винилового спирта с помощью микроволновой спектроскопии были определены структурные параметры енола, приведенные на схеме: 1,332 А Н !19,3 123 5 Н 1,078 А ~ ( 1,079 А ! 090А ~ У ч,. ~~~,1 373 А 121 5~~ !'126' Н 0956 А Енол ацетона образуется при фотолизе пентанона-2 в газовой фазе: О ОН Ьч СН,-ССН2СНзСНз — СНз-С=СНз + СНз=СНз Он также очень быстро изомеризуется в ацетон.
Согласно современным данным, константа равновесия для превращения кето- формы в енол для уксусного альдегида СНзСНО оценивается в 5 . 10 ~, а для ацетона — порядка 8 10 ~. Это означает, что для простых альдегидов и кетонов кето-форма на 12 — 14 ккал/моль стабильнее енольной формы. Это различие резко уменьшается для 1,3-дикетонов, где уже енол является более стабильным таутомером. 17.2. КИСЛОТНОСТЬ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Депротонирование альдегида или кетона, приводящее к образованию енолят-иона, происходит в такой конформации карбонильного соединения, когда связь С вЂ” Н в а-положении ориентирована параллельно р-орбитали карбонильной группы.
Гибридизация а-углеродного атома в енолят-ионе изменяется от зр до зр', и его заполненная р-орбиталь перекрывается с рорбиталью карбонильной группы. Это приводит к делокализации отрицательного заряда в енолят-ионе между а-углеродным атомом и атомом кислорода, причем наибольшая доля заряда сосредоточена на более электроотрицательном, менее поляризуемом и более жестком атоме кислорода. Углеродный центр является более поляризуемым, мягким центром енолят-иона: 95 Стабилизация енолят-иона за счет сопряжения уменьшает величину Ьст для депротонирования карбонильного соединения и уменьшает тем самым значение рХа для карбонильных соединений по сравнению с алканом.
Стабилизация енолят-иона по своей природе подобна стабилизации карбоксилат-иона (гл. 18, ч. 3). Карбонильные соединения более сильные С вЂ” Н-кислоты„чем алканы, по той же самой причине, по которой карбоновые кислоты более сильные Π— Н- кислоты по сравнению со спиртами. В обоих случаях усиление кислотных свойств обусловлено стабилизацией двух мезомерных анионов — карбоксилат- и енолят-ионов.
В таблице 17.2 приведе- Таблица 17.2 С-Н кислотность некоторых С-Н-кислот в воде Класс соединений Соединение -16 Альдемды Кетоны -1а -20 Слоиные эфиры Нитрилы )Ч,)Ч-Диалкиламиды -25 -30 1,3,5-Трикетоны 1,3-Дикетоны 1,3-Кетоэфиры 1,3-Динитрилы 1,3-Диэфиры карбоновых кислот Ацилгалотениды триацетилметан СН(СОСНтй СНаСОСНтСОСНз (ацетилацетон) СНэСОСН2СООСтНа (ацетоуксусный эфир) СНт(С)Ч)а (динитрил малоновой кислоты) СНт(СООСтН1)т (малоновый эфир) СНэС(0)С!(хлористый ацетил) СНаСНО (уксусный ааьлегид) СНэСОСНа (ацетон) СНаСООСНтСН1 (этилацетат) СНаС)Ч (ацетонитрил) СНэСО)Ч(СНа)т ()Ч,Ы-диметилацстамил) 5,0 9,0 10,7 1 1,2 13,0 ны данные по кислотности некоторых карбонильных соединений, сложных эфиров, амидов, нитрилов н 1,3-дикарбонильных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
