03 - (2004) (1125802), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Этот реагент не затрагивает углерод-углеродную двойную или тройную связь, гидроксильную группу спиртов и др.: (86%) пирослизевая С (97%) Н СООН С=С Снзсн(' СН (98%) Н СНО г' с — а О СНЗСН~ Сн Н~2О ! ()~3 3 О СООК СООК КМвО«! ! ~ сн, СН, КОН; Н,о; г СН вЂ” СН (80%) 76 Эта реакция широко используется в целях идентификации альдегидов (реакция «серебряного зеркала»).
Кетоны инертны по отношению к большинству окисляющих агентов, но медленно расщепляются горячим раствором КМпО4 в щелочной среде или азотной кислотой. Эта реакция имеет практическую ценность только для симметричных циклических кетонов, например, для окислительного расщепления циклогексанона: Га 3.7,а. ОКИСЛЕНИЕ КЕТОНОВ ДО СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ БАЙЕРА — ВИЛЛИГЕРА) В отличие от деструкции, имеющей место при действии на кетоны таких окислителей, как КМп04., Н)ЧОго окисление кетонов под действием перкислот приводит к образованию сложных эфиров: (67%) В качестве окислителей в реакции, открытой А. Байером и В. Виллигером в 1899 г., в настоящее время применяют перкислоты: пербензойную„моноперфталиевую, перуксусную и трифторперуксусную.
Трифторперуксусную кислоту получают непосредственно в реакционной смеси из 90%-й перекиси водорода и трифторуксусного ангидрида в хлористом метилене: ,у (СрзСО)гΠ— НгОг 1! О О сн,-сн;с-сн,сн, сн,сн о-с-сн,сн, (78 %) Наилучшие результаты достигаются при расщеплении алифатических и циклических кетонов комплексом 90%-й перекиси водорода и эфирата трехфтористого бора: О О НгОг ВРг снгсно,с — сн, ' ' сн,— с-о-(сн,а — сн, эфир (60 %) Для этой реакции был предложен механизм, включающий анионотропную миграцию алкильной группы к электронодефицитному атому кислорода: ~ОН О К вЂ” С вЂ” К+ СргСОгН ~~ К вЂ” С вЂ” ΠΠ— С вЂ” Срг — н 1! О К о' ОН О о — К вЂ” С вЂ” ОК+ СРгСОг — н КС + СРгСООН ОК 77 Из этого следует, что только симметричные кетоны при окислении по Байеру — Виллигеру дают один сложный эфир.
Несимметричные кетоны в общем случае образуют два изомерных сложных эфира, соотношение которых зависит от относительной способности групп к миграции к атому кислорода. По способности к миграции группы располагаются в следующем ряду Н > СьН, >(СН,),С»(СНз)зСН > КСН, »СН,. Если две группы сильно различаются по способности к миграции, реакция характеризуется высокой региоселективностью, что в действительности наблюдается редко.
Обычно такой случай реализуется только для метилкетонов. Поэтому реакция Байера— Виллигера редко используется в ряду алифатических кетонов. Особое значение она приобрела для циклических кетонов, которые образуют при окислении перкислотами циклические сложные эфиры — лактоны: О СНзСООСзНз О + он сон Р (90%) О П=,М„ О НзОь ВГз О (70%) «Активная» метиленовая группа в а-положении к карбонильной группе альдегидов и кетонов легко и в мягких условиях окисляется двуокисью селена: с,н,сосн,— в с,н,сосно ° в + н,о зеО СН,СООН (72%) О О БеОз СНзСООН вЂ” С6Н6 (60%) Вместо прямого окисления можно воспользоваться двустадийным методом, приведенным ниже: О е о Вг (СНЗ) 2о в сосн †' — в -с-сн,в СН,СООН е СНз .~~-СН, — ~ Аг — С-С~Н Вг — ~ АгС-С + 1СНз)тЕ + НВг . о О а в Н О Н О Алкоксисульфониевая соль, образующаяся при замещении гало- гена или тозилата, подвергается внугримолекулярному окислению — восстановлению с образованием сг-кетоальдегида: (72%) л-нитрсфенилглиоксаль !6.3.7.6.
АУТООКИСЛЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ Альдегиды медленно окисляются в нейтральной среде на воздухе при комнатной температуре до карбоновых кислот. Эта реакция ускоряется при облучении или ионами Ре(11) и представляет собой типичный цепной радикальный процесс. Обычно цепь зарождается в результате образования ацильного радикала КС=О за счет фотохимического диспропорционирования из триплетного возбужденного состояния: О )а, О О 2 К вЂ” С~~ й — С + КСНОН Н Ацильный радикал возникает и при отрыве атома водорода альдегидной группы с помощью инициатора — перекисного радикала или просто молекулярного кислорода: КСНО+ Π— Π— ~ К вЂ” С + ООН Ключевой стадией развития цепи является образование перкислоты КСОзН, которая далее окисляет альдегид до карбоновой кислоты: О О КС ~-Π— Π— — ~ КС 0-0 о о о о г г Ф~ Ф~ ас кс кс ° нс -о-о.
-Н -о-о-н о о ЙСОзн + КС вЂ” — ~ 2 КС -Н -он Ароматические альдегиды подвергаются окислению кислородом гораздо легче, чем алифатические, вследствие более высокой * ео стабильности бензоил-радикала СьНзС~ по сравнению с ° ео аналогичным радикалом КС . Эта реакция не имеет препаративного значения, но с ней приходится считаться при хранении альдегидов: их следует хранить в темноте в инертной атмосфере, исключающей доступ кислорода воздуха. Окисление ароматических альдегидов перкислотами имеет практическое значение.
Продуктами этой реакции оказываются либо карбоновые кислоты, либо сложные эфиры фенолов (окисление по Байеру — Виллигеру), которые обычно гидролизуют до фенолов. Так, например, окисление салицилового альдегида перекисью водорода в нейтральной среде дает салициловую кислоту, в то время как в кислой или щелочной среде образуется пирокатехин: салициловав пирокатехин кислота салициловый альдегид Н,О2-Н,О Нзоз — Хаон Нзо2 — СнзСООН 70 % 100 % 100 % 0% 0% В обеих реакциях в качестве общего интермедиата образуется сложный эфир перкислоты, который стабилизируется миграцией арильной группы или водорода. Относительные скорости этих двух конкурирующих направлений зависят от природы заместителей в бензольном кольце и рН среды.
Реакция Байера — Виллигера с миграцией арильной группы наблюдается только при наличии сильных электронодонорных заместителей (табл. 16.5) в орте- или пара-положении бензольного кольца: ЗО ~ лон о СензС ООН С' с сно —— л соон Таблица !6.5 Влиание заместителей на окисление замещеннмл бензаладетвда вербензойиой кислотой О сно СООН ООН + Х 80% СНзОН вЂ” Нзо Х ~~~' Хк~ ' Поэтому окисление гидроксиальдегидов широко используется в синтезе многоатомных фенолов и их простых эфиров (пирокатехина, гидрохинона, пирогаллола и др.).
В сущности окисление ароматических гидроксиальдегидов перкислотами является дальнейшим развитием известной реакции Дэкина, заключающейся в превращении о- и л-гидроксибензальдегидов в пирокатехин и гидрохинон при окислении щелочным водным раствором перекиси водорода: СНзО ОН сно он (80%) монометиловый эфир пирогаллола 81 3%-я НзО2 ХаОН; НтО; 50'С; 20 мии ОН ОН (! 00%) й6.3.8.
РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО Окислительно-восстановительная реакция ароматических альдегидов была открыта в 1853 г. выдающимся итальянским химиком С.Канниццаро. Альдегиды, не имеющие атома водорода при а-углеродном атоме, при нагревании в водно-спиртовом растворе щелочи подвергаются диспропорционированию с образованием равных количеств первичного спирта и карбоновой кислоты. Эта реакция нашла широкое применение в ряду ароматических альдегидов. Область применения этой реакции среди алифатических альдегидов ограничена узкой группой соединений обшей формулы КзССНО: 2 АСНО АСН ОН + А СООК КОН спирт-вода 2 К ССНО К ССН ОН К ССООК КОН спирт — вода ОН ОН (94%) ОН (94%) 50%-я КОН 2онСно снснон с,нток НзО; 20'С (85%) (85%) Сфера применения этой реакции значительно расширилась после того, как был предложен универсальный метод перекрестной реакции Канниццаро.
При нагревании со щелочью смеси ароматического альдегида с формальдегидом, формальдегид окисляется до муравьиной кислоты, а второй компонент восстанавливается до первичного спирта: А ОНО НСНО А СН ОН НСООК КОН спирт — вода СНз С) СНО + НС СН' О СН1ОН + НСООК О КОН Н С2Н5ОН (90 ) 82 Механизм реакции Канниццаро был установлен сто лет спустя после открытия самой реакции. Тетраздрический анионный интермедиат, образующийся в результате присоединения к альдегиду гидроксид-иона, служит источником гидрид-иона, который акцентируется второй молекулой альдегида. В конечном итоге одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается: 0 0 н СН,О С © нон ~С[ Этот механизм был предложен на основании кинетических данных, согласно которым скорость реакции зависит от квадрата концентрации альдегида и гидроксид-иона: и = й [АЮНО[~ [ОН [.
Во многих случаях скорость реакции пропорциональна также и квадрату концентрации гидроксид-иона, т.е. с = /с [АтСНО)~ [ОН )~. Это означает, что источником гидрид-иона здесь становится дианионный тетраэдрический интермедиат, образующийся при депротонировании однозарядного аниона в сильно щелочной среде. Дианионный интермедиат является более сильным донором гидрид-иона по сравнению с моноанионом, поскольку гидрилион «выталкивается» сразу двумя отрицательными зарядами: О С Св ! Аг — С вЂ” Н ! Он оо он' [ Аг — С 1 О о Асн2о + Ас Он 83 М„, о~ ("'0 'С .--С-А,— НО Н Н МОН АгСНО АгСНО АгСНОМ— ОН о о — АгСООН + АгСНгОМ АгСООМ + АгСНгОН Диспропорционирование ароматических альдегидов в водном растворе гидроксида калия или натрия практически полностью подавляется в присутствии 1в-краун-б-полиэфира, эффективно координирующего эти катионы.
Аналогичное влияние оказывают и катализаторы межфазного переноса — четвертичные соли аммония, не способные к координации по карбонильному кислороду. Зто служит дополнительным подтверждением приведенного механизма реакции Канниццаро. 16.3зх ДЕКАРБОНИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ Своеобразной реакцией альдегидов является их декарбонилированне до углеводорода под действием некоторых комплексов переходных металлов, из которых наиболее эффективен катализатор Уилкинсона — [(С4Н~)зр)зК)гС1: 1(сьн~)з~ )зк)гс) КСНΠ— — КН + КГгС1СО)Р(С6Нг)г)г ч Рл1Р 84 Чрезвычайно интересная и своеобразная особенность реакции Каггниццаро состоит в том, что при перемещении гидрид-иона не происходит обмена со средой.
При проведении реакции в тяжелой воде РгО оба продукта реакции не содержат дейте- ~~0 рия, а в реакции СьН5С~ весь дейтерий оказывается в С4НзСР2ОН. Зто обстоятельство, по-видимому, указывает на то, что перенос гидрид-иона осуществляется внутримолекулярно в комплексе„образованном альдегидом и одно- или двузарядным анионом тетраэдрического интермедиата. Скорость реакции зависит от природы катиона гидроксида и уменьшается в ряду: Са(ОН)г > ТРОН > Ва(ОН), > 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
