03 - (2004) (1125802), страница 3
Текст из файла (страница 3)
С! имиаохлорид Э 2- 2АгС=ХН + БпО2+ НС! — — ч (АгСН=ХН2)фпС14 1 С1 1А с%=%% %% сл А с%О %0-90%г Другим методом получения ароматических альдегидов является метод Зонна — Мюллера. Анилид кислоты превращают в имидохнорид с помощью пятихлористого фосфора. Последующие стадии аналогичны реакции Стефена: О С1 !! ! А С ХНСбН5 + РС!5 А С=ХС Н5 + РОС!3 + На . С! 8 Аг — С=ХС4Н5 + БпС!2 + НС! — [АгСН=ХНС4Н5)2БпС!4 . (70 — 90%) 9 НОН Н Вен=%%С% ~Б с4 АснО ~7о — 90%~. 19 16.2.3.
ПОЛУЧЕНИЕ КЕТОНОВ 16.2.3.а. ОКИСЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ С202 2 С2Н2Ы 1) СН2СН(СН2)4СН2 . СН2СО(СНйа~Н2. ! СН2С121 25 С ОН 2-октвнсл 2-октанон (97%) С2О2 Н2О-Н2804 4-л2рал2-бу2нлцикЛОгЕКсанал 4-л2рел2-бутилциклогексвнон (90%) О !! РЬС вЂ” С— = СН (80%) С2О2 Н2О Н28О4 3) РЬСН вЂ” С вЂ” СН ацетон; 25 'С ОН 16.2.3.6. ГИДРАТАЦИЯ АЛКИНОВ ПО КУЧЕРОВУ О Н4 О4 НВЗО4 !! а сн4снас=сн ° нан сн4снас — сн, НОН 1-гексин гексвион-2 (80%) О ОН (67%) !6.2.3.в. ГИДРОБОРИРОВАНИŠ— ОКИСЛЕНИЕ НЕТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ 1) СН2СН~= — СС2Н2 СН2СН2ССН2С2Н2 1) В2Н41 ТГФ ) 2 2 !! О 3-гексии 3-гексанон (60%) 16.2.3.г.
АЦИЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Несимметричные и симметричные кетоны могут быть получены с низким выходом при взаимодействии кадмийорганических соединений с ацилгалогенидами в неполярной среде (Г. Гильман, 1935): 20 ,О во' — 'с!. ~~ — "' асов" асао. (30 — б0%) Более удобным методом синтеза несимметричных кетонов алифатического, ациклического и ароматического ряда является ацилирование ртутьорганических соединений под действием самых разнообразных ацилгалогенидов в присутствии эквимольного количества безводного бромида алюминия в хлористом мети- лене (О.А. Реутов, И.П. Белецкая, А.Л.
Курц, 1969). Реакция проводится в исключительно мягких условиях, при — 20'С, а выходы кетонов очень высоки: О О ф А)Вгз во — а ° а,вв а — с — а СНзС1з -20 С (75 100%) Современным методом синтеза кетонов с помощью металлоорганических соединений является ацилирование диапкил-, диалкенил- и диарилкупратов: СНз(С)зз)~СОС1 + (и-С~Нз)зСггЕз —; — СНз(СНз)4СО(СНз)зСНз .
эчхгр -78 'С гехсансилхлсрид лнбупгххупрат 5-деканон (79%) лития Здесь приведены только некоторые, отличающиеся широким разнообразием методы синтеза кетонов. В эту сводку не вошли многие„хорошо зарекомендовавшие себя методы, такие как озонолиз и окислительное расщепление алкенов, расщепление гликолей, пинаколиновая перегруппировка, карбонилирование триалкилборанов, синтезы с ацетоуксусным эфиром, алкилирование енолят-ионов, которые либо были описаны ранее, либо будут рассматриваться в других главах.
Упомянем здесь еще об одном старом оригинальном методе синтеза кетонов пнролизом сухих Са-, Ва-, Т)з-солей карбоновых кислот при 350-450'С: О Ф КС вЂ” О 350-450 С в асов ° в оа. ваС вЂ” О ч О Некогда пиролиз являлся основным способом получения кетонов, и в частности ацетона, из ацетата кальция. В настоящее 21 время он сохранил свое значение только для получения некоторых высших алифатических кетонов, например стеарона из стеариновой кислоты, и особенно для получения некоторых циклических кетонав при пиролизе солей дикарбоновых кислот.
Циклопентанон, циклогексанон получаются с выходом 80% при нагревании смеси соответственно адипиновой и пимелиновой кислот с гидроксидом бария или кальция. Для циклогептанона и циклооктанона выход падает до 20%, а циклические кетоны С9 — С1з вообще не могут быть получены этим способом. Этот метод неудовлетворителен и для синтеза высших циклических кетонов„поскольку выходы не превышают 2-5%. Некоторое значение имеет промышленный метод получения высших симметричных алифатических кетонов с выходом более 80% при кипячении карбоновых кислот С5 — С17 с порошкообразным железом при 250-350'С: 2 СН~СН ~СООН СН ~СН )ф:О~СНДСН 300 'С дехановая кислота 10-нонадеханон (96%) Получение ароматических и жнрноароматических кетонов ацилированием ароматических углеводородов по Фриделю — Крафтсу и другие родственные реакции рассмотрены в гл.
13. Кетоны могут быть получены при взаимодействии литиевых солей карбоновых кислот с алкиллитием, например: СН,СООН СН,СООЦ СНЦ / сн и в~о ОН е,е На; НОН г ! -НОН ~-сн,с-о и '„~ ~снСон О й СН~ С СН3 + Н20 (7б%) 22 16.3. РЕАКЦИИ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Реакции карбонильных соединений можно разделить на три большие группы: 1) реакции нуклеофильного присоединения к карбонильной группе; 2) реакции замещения у и-углеродного атома; 3) конденсации карбонильных соединений. 16.3.1.РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ Двойная связь в карбонильной группе сильно поляризована из-за большого различия в электроотрицательности кислорода и углерода: С вЂ” Об . Физическим следствием полярности карбонильной группы является большой дипольный момент альдегидов и кетонов.
В табл. 1б.2 приведены значения дипольных моментов четырех карбонильных соединений. Таблица 16.2 Высокая полярность карбонильной группы определяет реакции присоединения разнообразных полярных реагентов по кратной С=О связи. Количество этих реакций намного превосходит число реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи. Если для кратной углерод-углеродной связи алкенов и алкинов характерен электрофильный механизм присоединения, для присоединения к карбонильной группе ключевой стадией является присоединение нуклеофила к электронодефицитному атому углерода.
Нуклеофильный агент атакует карбонильный атом углерода перпендикулярно плоскости двойной связи, при этом углерод изменяет свою гибридизацию с зр до зр в промежуточно образующемся тетраэдрическом интермедиате: о К К О С=О + )Чц ~~ С. К К )Чц Р ОН П К С' — К + Хая К вЂ” -С вЂ” Ха; ! ~ 2 2 К! Он Н'в 2) К вЂ” С=О+ ХиН ~ ~К ---С вЂ” Хи ~~ ! 2 „ К~ К' ("',он, К ---Ст.Хи К)Г ~-( К вЂ” С=Хи+ Н~. К~ Альдегнды более реакционноспособны в реакциях присоединения нуклеофильных реагентов по сравнению с кетонами, и ре- 24 Нуклеофильный агент может быть или нейтральной молекулой (аммиак, первичные и вторичные амины, вода, спирты, тиолы, гидразин, гидроксиламин и др.), или анионом (СХ, НБО,, Н, карбанионы и др.).
Присоединение нуклеофильных агентов по карбонильной группе является обратимым процессом. Исключение составляет реакция восстановления карбонильной группы с помощью комплексных гндридов Ь(А1Н4', ХаВН4, Ь(ВН4, с образованием первичных или вторичных спиртов, а также присоединение металлоорганических соединений. Эти реакции описаны в гл.
11 (ч. 2). Следует различать два типа обратимых реакций присоединения к карбонильной группе. В одном из них тетраэдрический анионный ннтермедиат протонируется по атому кислорода с образованием нейтрального конечного продукта присоединения. К такого рода процессам относятся образование ацеталей и кеталей, тиоцеталей и тиокеталей, циангидринов и присоединение смолят-ионов. В реакциях нуклеофильного присоединения другого типа нейтральный продукт присоединения подвергается дегидратацни с образованием двойной связи между карбонильным углеродом и нуклеофильным агентом.
Такой тнп присоединения реализуется в реакциях карбонильных соединений с большой группой азотистых нуклеофильных реагентов: первичных и вторичных аминов, гидроксиламина, семикарбазида, гидразина и его производных. Оба типа нуклеофильного присоединения могут быть выражены с помощью двух общих уравнений: акции присоединения к альдегидам характеризуются более высокими, чем для кетонов, значениями констант равновесия этого обратимого процесса.
Более высокая реакционная способность альдегидов отчасти связана с отсутствием стерических препятствий для атаки нуклеофильного агента. В кетонах две алкильные группы создают стернческие препятствия для образования тетраэдрического продукта присоединения. Это, однако, не решающая причина различия в реакционной способности альдегндов и кетонов. Другая, и более важная, причина состоит в более высокой термодинамической стабильности кетонов по сравнению с альдегидами. В таблице 16.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
