03 - (2004) (1125802), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Наиболее длинную цепь ациклических кетонов выбирают таким образом, чтобы она обязательно включала карбонильную группу, и ее нумерация производится как обычно таким образом, чтобы карбонильный углерод получил наименьший номер. В циклических кетонах карбонильный углерод определяет начало нумерации: О СН С1 8 7 6 СНтСНтСНт ~5 4 ~~3 2 7 5-этих октанои-3 2-хлор-4-метилциклопеитанон 11 Если в молекуле кетона имеется другая, более старшая функциональная группа — СНО, СООН, для обозначения кетогруппы используется префикс «оксо» с номером, соответствующим на- ложению карбонильного углерода кетонной группы: 6 5Р4 3 2 1 СН1С вЂ” СН2СНСН2СНО 3-метил-5-оксогекслнал ! СН, Желательно избегать смешения двух различных номенклатур— обычной и ИЮПАК.
16.2. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Существует большое число разнообразных методов получения карбонильных соединений. Некоторые из них были подробно описаны ранее в других главах. Здесь приводится только краткая сводка основных методов получения альдегидов и кетонов. Более подробно эти реакции рассматриваются в других главах. 16.2.1.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДВГИДОВ 16.2.!.а. ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ Эта реакция была подробно описана в гл. 11, поэтому здесь приведены только отдельные примеры: 1) СНз(СН2)1СН20Н СН1(СН2)1СНО; СН2С12, 25 'С 2 2 гептаналь (93%) 23 сн (оно ассе он сн Нн»с — ссно, СтОз Сто.НО СН2О2' 25 С окг-2-ин-1-ол 2-октиилль (84%) и но=сон=сон,он ~ н~ссн=ссно Мп01 СН2С12, 25 'С СН, (22%) СН, 16.2.1.6. ОЗОНОЛИЗ АЛКЕНОВ Озонолиз симметричных дизамещенных алкенов с последующим восстановительным расщеплением озонидов является общим методом получения альдегидов (гл. 5). Для несимметричных дизамещенных алкенов, также как для тетразамещенных производных с помощью озонолиза получаются кетоны.
Если озо- 12 нолизу подвергается циклический алкен„образуется дикарбониль- ное соединение, например: 1) Оз' СНзС!з' 78 С 2) Узз + СНзСООН 1-эгилциклогексен Π— ~ СНзСНзС-СНзСНзСНзСНзСНО 6-сксоокзаналь (8б%) В настоящее время с озонолизом успешно конкурирует окислительная деструкция алкенов под действием смеси Оа04 и зз)а)О4 (гл. 5): сн~сн~ен=сн сн1сн ~но. 1) Оз04-диоксан 1-додецен 2) 1'(а(О4 Нзо ундеканаль (88%) 1б.2.1.в. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Целый ряд функциональных производных карбоновых кислот — галогенангидриды, сложные эфиры, нитрилы, диалкиламиды могут быть в одну стадию превращены в альдегиды при действии специфических восстановителей.
Подробное описание этих реакций будет проведено в гл. 18 (ч. 3), посвященной свойствам производных карбоновых кислот. Здесь приведены только некоторые наиболее типичные примеры: О ФО 1) аСН,С вЂ” а Н; Р8Л БО«~СН,С или толуой; 25 "С цикл оге ксив ацетилхлорил циклогексилацетальлегид(70%) 1) !ЗАЗИ (ОС(СНз)з)з ТГФ или литлим 2) С)С-Я~ — С вЂ” С1 -78 С ОСН Д СНО; 2) СНзОН хасранг»лрнл терефталеаый терефзалевой кислоты альдегид (77%) (Сяз)зСНСН, 3) Снз(СНЗ!есооснз + А1 Н ~-.-~~" СНз(СНз) щсно; (Снз)зснсн1' долеканаль (88%) лезабугилахюминнйгилрил (ДИБАЛ-Н) 13 1) 1лА)н~оснзснтоснз)2 бензол, 25 С 4) (Снз)зссооснз 2 СНЗОН (СН!)зССНО; метиловый эфир грим етилук суси ый пивалиновой кислоты альдегид (81%) 1) 1зА1Н(ОС2Нз)з, эфир 5) (Снз)зсс — Х(снз)2 (Снз)зссно, (88%) !6,2.!.г.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ГИДРОБОРИРОВАНИЕМ— ОКИСЛЕНИЕМ АЛКИНОВ-! 1ТФ Н СНз(СН2)зСсв СН + (81а)2ВН вЂ” '" Снз(снт)!с=с 1-октин Н В(81а)2 — 2 — 2 Снз(снт)есно. НО Хаон октаналь (70%) Этот универсальный метод описан ранее в гл. 7. По своей методологии к нему примыкает способ, основанный на гидросилилировании терминальных алкинов с последующим эпоксидированием и кислотным расщеплением оксиранового цикла: С( й~;н 4-сооон ..о кмсн всн=снль асн сюв Н Н СН,ОН вЂ” ~ йснзсн(оснз)2 йо ~ Иснзсно Н,О !б.2.!.д. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ (ОКСОСИНТЕЗ) Этот метод получения альдегидов используется исключительно в промышленности. Алкены при обработке окисью углерода и водородом под давлением при повышенной температуре в присутствии октакарбонилдикобальта или других гомогенных металлокомплексных катализаторов образуют альдегиды. Решающий успех в оксо-синтезе был достигнут благодаря использованию металлокомплексного катализа.
Фактически это был первый пример 14 гомогенного металлокомплексного катализа в органической химии, который сразу же приобрел важное значение для химической технологии (гл. 28, ч. 4): кон=он, со~к, кон,сн,оно кснсно. Соз(СО)к 150'С; 100-350 атм СНз Количество изомерного разветвленного альдегида можно свести к минимуму, если в качестве катализатора в гораздо более мягких условиях использовать гомогенные комплексы Рт(11) с органическими лнгандами или более эффективный гидрохлорид дициклопентадиенилциркония (СзН,)зУгНС1: (С5Нз)оУгНС1 сн,сн,сн,оно Основным современным промышленным методом получения уксусного альдегида является каталитическое окисление этилена, получаемого в огромном количестве при крекинге углеводородов.
Этилен окисляют в водном растворе, содержащем хлориды палладия (11) и меди (11) (так называемый «Вакер-процесс»). Катализатор регенерируют при действии кислорода в условиях непрерывного синтеза: СНз=СНо + РдС1з+ Н~) — ' СНзСНО+ Рд + 2 НС1; Рд+ 2 СсС1з РОС1о+ СизС1г ' 2 СизС!з + Оз + 4 НС1 — ' 4 СиС)з + 2 НоО . Этот процесс имеет гораздо большее значение, чем гидратация ацетилена по реакции Кучерова илн дегидрирование этанола на хромите меди или металлической меди. Формальдегид получают в промышленности каталитическим дегндрированием метанола: сн,он ь~'ю с Ъ нсно+н,.
Эта реакция эндотермична, и для поддержания требуемого тем- пературного режима выделяющийся водород сжигают. 15 1б.2.2. ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДКГИДОВ Многие реакции получения альдегидов ароматического ряда принципиально отличаются от методов синтеза алифатических альдегидов. Некоторые из них, основанные на реакции электрофильного ароматического замещения в бензольном кольце, были рассмотрены среди других процессов электрофильного ароматического замещения. Это относится к реакциям Гаттермана, Гаттермана — Коха, Вильсмейера и Реймера — Тимана.
Другие специфические методы получения ароматических альдегидов будут рассмотрены в этом разделе. ! б.2.2.а. ОКИСЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ МЕТИЛПРОИЗВОДНЫХ Метильная группа у ароматического кольца в принципе может быль окислена до альдегидной группы действием хромового ангидрида в растворе уксусного ангидрида. Дальнейшему окислению альдегидов до карбоновых кислот препятствует образование геминального диацетата, который устойчив в этих условиях.
Кислотный гидролиз диацетата в водном спирте приводит к альдегиду. Выходы альдегидов редко превышают 50-б0%, и этот метод далеко не универсален: СО,; (Снгсо)2О осн, '~ ~ сн1 — '-„— ' — ~аванс ~ ~ онана НгЕОа — — оно ' ' сно: Н,О-СНзСН,ОН 1) С Ог; (СН,СО),О 2 НО СНО. Вг Вг (45%) В препаративном отношении этот метод удобнее окисления под действием хлористого хромила, которое с трудом поддается контролю и часто приводит к сложной смеси продуктов.
Бензальдегид в настоящее время получают в промышленности с выходом 50% прямым окислением толуола при 500 С над катализатором, состоящим из смеси оксидов урана и молибдена. Этот метод постепенно вытесняет старый способ получения бензальдегнда гидролизом бензальхлорида СаНгСНС)г: с,н,снсо ' с„н,оно+ на .
НгО; Ре 100 С 16 та.г.гл. А ОмАтические Альдегиды ИЗ ГАЛОГЕНМЕТИЛАРИЛПРОИЗВОДНЫХ Бензилгалогениды, получаемые при действии Х-бром- и Х- хлорсукцинимида на алкилбензол, легко превращаются в ароматические альдегиды с помощью реакции М. Соммле (1913 г.). Бензилгалогениды вводят в реакцию с избытком гексаметилентетрамина (уротропина), а образующуюся при этом соль обычно не выделяют, а непосредственно гидролизуют до альдегида: ~7 ~ Сяа, е Г( ~ Не АСН2Х + Х~ Х ' АСН,— Х~ Х бензил- гексаметиленталоген тетр амин А СН2 ХН2+ НСНО + ХНЗ А СН ХН2 Р ~~н~мн — АтСН=ХН + СНзХН2 — АтСНО + ХНз + СНзХН2 . Н2О Н СН,С1 СНО С~ 1) (СН2)6Х4', СНС12 2) СнзСООН вЂ” Н2О (75 — 805ь) СНО ! ! В СН2О 1) (Снт)зХ4 2) СНзСООН вЂ” Н20 (50%) 17 Перенос гидрид-иона от первичного амина АтСН2ХН2 к иминиевой соли формальдегида является движущей силой всего окислительно-восстановительного процесса, приводящего после гидролиза к образованию альдегида.
Реакция Соммле применима для синтеза самых разных ароматических и гетероциклических альдегидов с выходами 50-80%: Разновидностью этой реакции можно считать получение аромае тических альдегидов из четвертичной соли АгСН2)ЧС5Н~К, образующейся из бензилгалогенидов и пиридина. Эта соль при конденсации с л-нитрозодиметиланилином, катализируемай основанием, дает интермедиат, гидролиз которого в кислой среде приводит к альдегиду: АзСНзВг = — з- АзСНз)ЧС5Н5Вг = ~АзСН вЂ” )чС5Н5~— С5Нззч о о )ЧаОН о аз Оо /~~ Аг-СН вЂ” )Ч ( ) Н(СНз)з Н20 (СНз)зФ-©-)Ч=О азФ Ъ~. — А~СНО + (СН3)з)Ч с) )ЧНОН + Н)ч (50 — 75%) Несмотря на кажущуюся сложность, реакция чрезвычайно удобна в практическом отношении, поскольку не требует выделения промежуточных продуктов и осуществляется в очень мягких условиях.
Окисление бензилгалогенидов и бензилтозилатов с помощью ДМСО было описано ранее, в гл. 11. )6.2.2зь ОКИСЛЕНИЕ БЕНЗИЛГАЛОГЕИИДОВ В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ С ПОМОЩЪЮ СОЛЕЙ 2-НИТРОПРОПАНА Ароматические галогенметильные производные алкилируют амбидентный анион 2-нитропропана по атому кислорода: нитроновый эфир — > АХСНО + (СН3)зС=ХОН Этот метод, предложенный Хаосом, является превосходным об- щим способом получения ароматических альдегидов, содержащих самые разнообразные заместители в бензольном кольце. Исклю- 18 АзСНзНа1 + Н3С вЂ” С вЂ” СН3 ~; о О С~нзон О СНз-С вЂ” СНз !! )Ч вЂ” О~-СНА Н~ чение составляют лишь л-нитробензильные производные, алкилирующие анион 2-нитропропана по атому углерода по ион-радикальному цепному механизму (гл.
15). !6.2.2.г. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ Большинство методов синтеза ароматических альдегидов из производных карбоновых кислот дублируют реакции получения алифатических альдегидов, описанные ранее в предыдуших разделах. Здесь мы приводим некоторые важные реакции, характерные для синтеза именно ароматических альдегидов. Альдегиды получают из ароматических нитрилов по реакции Г.
Стефена (1925), которая заключается в пропускании безводного хлористого водорода через раствор нитрила и безводного двухлористого олова, полученного из олова и БпС14, в абсолютном эфире. Нитрил присоединяет молекулу хлористого водорода с образованием имидохлорида, который восстанавливается двухлористым оловом до альдимина. Гидролиз альдимина дает альдегид с превосходным выходом: АгС— = Х+ НС1 — ' Аг — С=ХН .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
