В.Г. Левич - Физико-химическая гидродинамика (1124062), страница 125
Текст из файла (страница 125)
т. е. в области весьма длинных воли, в граничном условии (121,38) ел > л>л и этим слагаемым можно пренебречь. Р!з условий (121,37) и (121,38) находим, что !> = — 2эла. т. е. в этой области имеет место уже естественное затухание. Влияние пленки сказывается лишь в небольшом изменении частоты, которое не представляет интереса. При еще более длинных волнах исчезает и это послрднее. Таким образом, в' гидродинамической теории гашения капиллярных воли гасящее д йствие поверхностноактивных веществ может быть обьяснено без каких-либо специальных гипотез о свойствах последних. Гасящее действие, как оказывается, имеет место на всем спектре волн, начиная от самых коротких, капиллярных, и вплоть до сантиметровых, гравитационных.
В предельном случае пленка ведет себя, как несжимаемая тонкая мембрана, покрывающая поверхность жидкости. Однако из этого нельзя заключить, что гасящие свойства поверхиостноактивных веществ не зависят от их природы. Как видно из формул (121,30) и (121,39), коэффициент затухания определяется величиной упругой константы е, даваемой формулой (121,17). Он растет с ростом е и лишь в пределе перестает зависеть от е.
В случае нерастворимых поверхиостнг>- активных веществ гасящее действие их растет с концентрацией У. Наибольшим гасящим действием будет обладать то поверхност>РО- активное вещество, для которого производная да/дР имеет наибольшее значение. Только в предельном случае, достижимом от >ьздь не для всех поверхностноактивных веществ, гасящее действие шрестает зависеть от природы вещества.
Вще в большей степени проявляется зависимость гасящего действия от природы поверхностноактивного вещества при рассмг.среннн растворимых поверхностноактивных веществ, которое мы пр>>ведем в следующем параграфе. Остановимся еще на вопросе о вязкости пленок поверх>~остноактнвных веществ. В $ 77 мы показали, что рассматрии>вшаяся нами картина влияния поверхностноактивного вещества пи РежиМ 1!221 глшание волн повегхностнолктивными веществами 619 ггацнонарного движения жилкости эквивалентна ввелению некоторой згорой вязкости е. зависящей не только от свойств пленки, но н аг характера процессов, лимитирующих установление обменного равновесия. Введем коэффициент поверхностной вязкости и для случая нестаанонарного процесса.
По определению (ср. 9 77), имеем для коэффициента поверхностной вязкости ддь да ддр да дЬГ дч 1 дГ д Шчв ч д1' д д!чц ч д1' 1(до~) д1' Й дух 1дх) )(о согласно формулам (98,14) и (98,1) гд1 а ЬГ= — — о, а поэтому Г, д. а= — — ° —,= — — — — —. а д1' Мы видим. что поверхностную вязкость нельзя рассматривать как константу, характеризующую свойства жидкости.
Ее значение зависит от частоты волн в . Тем не менее, с указанной оговоркой е можно рассматривать как динамическую характеристику пленки поверхностнозктивного вещества, характеризующую релаксациониые процессы з нем. Константой, характеризующей эти свойства вещества, является введенная нами величина ю Таким образом, наше предыдущее рассмотрение, основанное на введении постоянной е. полностью эквивалентно правильному учету поверхностной вязкости. Напротив, введение поверхностной вязкости как консфанты, характеризующей свойства пленки, недопустимо. В свете указанного и с.учетом обсужления, проведенного в 9 77.
очевидно, что рассмотрение йами упругих свойств пленки н игнори~рование вязких является чисто терминологическим. С равным успехом мы могли бы ввести понятие поверхностной вязкости и говорить о вязкости пленки, не упоминая об ее упругих свойствах. Принятая нами терминология казалась нам более уместной в связи с условным характером вязкости е, не представляющей константы вещества. В этом смысле нестационарные нроцессы с поверхностно- активными веществами оказываются сходными с процессамн стационарными. 5 122. Гашение волн растворимыми поверхностноактивными веществами Обычно поверхностноактивные вещества, особенно неорганические.
обладают заметной растворимостью. Сушествовзние растворимости влияет на гасящее действие поверхностноактивного вещества. Рассмотрим гасящее действие поверхностноактивиых веществ с учетом их растворимости. 620 (гл. хг волны пл поверхности жив<ости В состоянии равновесия между поверхностью и обьемом исндкостн устанавливается равновесное распределение поверхностноактнвного вещества. При деформации поверхности, вызванной наличием воли с частотой ва или периодом 1/м, возможны два предельных случая: 1) время релаксации для равновесия между поверхностным и объемным (точнее, областью объемного раствора, прилегающей к поверхности) растворами велико по сравнению с периодом волны и 2) время релаксации мало по сравнению с 1/ма.
В первом случае леформация будет происходить настолько быстро. что равновесие между объемным и поверхностным растворами не устанавливается и молекулы не будут успевать переходить из объемного раствора в поверхностный и обратно. При этом наля. чие объемного раствора не будет влиять на ход процесса и все выволы предыдущего параграфа останутся в силе. Во втором случае можно считать, что поверхностный и объемный растворы все время находятся в состоянии статистического равновесия.
Этот случай и явится предметом дальнейшего рассмотрения.. Пусть, как и раньше, Ра обозначает поверхностную концентрацию на недеформированной поверхности и пусть Р' означает полное изменение кон)гентрации. обусловленное деформацией поверхности. Аналогично пусть с и с' — концентрация объемного раствора и изменение ее, обусловленное диффузией растворенного в объеме вещества к поверхности при деформации последней. Тогда условие равновесия межлу объемным и поверхностным растворами можно. очевидно, представить в виде Р„(Ра + Р') = 1~я (с + с'), (122,1) где (ьл — химический потенциал повеРхностного РаствоРа, (ьр — химический потенциал объемного раствора.
Значение химического потенциала объемного раствора берется вблизи поверхности, т. е. при г = О. Поскольку деформация поверхности, а следовательно. и изменения концентраций — бесконечно малые, химические потенциалы можно разлогкнть в ряд по степеням Р' и с'. ограничиваясь бесконечно малыми первого порядка. Тогда , Ф), (122,2) и так как объемный раствор можно обычно считать слабым. то рр — КТ!п се+ а()з, Т), 4 1221 гашение волн повегхностнолктивными веществами б21 тле Т вЂ” абсолютная температура, р — лавление.
Отсюда сэ (д~, ) (122. 3) 8начение с' берется вблизи поверхности, т. е. при в= О. Изменение поверхностной концентрации обусловлено двумя факторами: леформацией поверхности и лиффузнонным потоком нз объема, уменьшающим это изменение. Поэтому из уравнения сохранения вещества для Г' с точностью до бесконечно малых первого порялка и без учета поверхностной диФфузии получается: д, +Ге д О(.д — ) (122,4) Правая часть уравнения (122,4) представляет диффузионный поток из объема, Π— коэффициент диффузии.
При отсутствии диффузионного потока выражение (122,4) тождественно (121.8). Лля нахождения диффузионного потока из объемного раствора необходимо решить уравнение диффузии лля с' с учетом граничных условий (122,2) и (122.4). Поскольку, однако, в граничные условия рходят слагаемые, опрелеляемые из уравнений хан>кения жидкости. й~еобхолимо совместно решить уравнение диффузии с граничными условиями (122,2) и (122,4) и уравнение движения жидкости с соответствующими граничными условиями. Последние имеют вил дт'. Р =е — ', ю дхл Р ~=- ° аг' Г дх' (122, 6) (122,5) Первое' совпадает с (121,6), второе же, хотя и тождественно по др' форме (121,7). олпако в рассматриваемом случае значение — иное.
дх Подставляя (122,3) в (122,4), нахолим окончательно: двя (122,7) (122,9) (122,10) Распределение вещества в объемном растворе описывается уравнением днффузи1( (122,8)- Решение уравнений гилролннамнки имеет вид 'э . = (ЯАе"' — 1Сеы) еых+ г ту = (йАе~г+(йСем) е1ах+ г 622 1гл. х! ВОЛНЫ НЛ ПОВЕРХНОСТИ ЖНДКОСТН Поэтому решение (122,8), удовлетворяющее граничному условиаэ (122,7), ищем в виде са Ву (в) е! +а! Подставляя в уравнение (122,8) это выражение для с', находим: 1/атв!л са Вег д е!аж+а! (122,11) Амплитуда диффузионных волн вырах!ения (122,11) может быть найдена из (122,7) после подстановки с' из (122,11) и о из.(122,9). Тогда В— ГРИ (ИА — 1С) + г! 77 г «+ ~ ' откуда Гага (1ЙА — 1С) а Р !ах+а! 'ь у!1 у'. (-1Эая а с— Ггт ГаИ (ИА — 1С) еи +ы— дв, 1О дх (122,12) Поэтому граничное условие (69,6) может быть записа! й в виде (122, 13) Из условия (122,13) видно, что в случае раствоз11мого вещества роль упругой постоянной играет величина ~122] глшянив волн повегхностнолктивными вщцествлми 623 Поскольку коэффициент объемной диффузии того же порядка, яго и поверхностной.
мы, как и в предыдущем параграфе (см. (121,12)1, ложем считать а)) Ойя и написать: (122,14) г Ого ( ~~л) КТ "г' а 3!а 3та величина оказывается зависящей не только от упругих свойств аленки, но также и от коэффициента диффузии, объемной концентрации и частоты. Нетрудно заметить, что при уменьшении объемной концентрации, т, е. при са -ь О, эта эффективная упругая постоянная переходит в е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
