Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (1123309), страница 66
Текст из файла (страница 66)
При смешении двух растворов с разлнчными потенциалами реакция может протекать до тех пор, пока не устанавливается равновесие; потенциал коне<ного раствора лежит внутри интервала, ограниченного потенциалами двух первоначально взятых растворов. Таким образом, если раствор, содержащий вещество Л и его восстановленнук) форму АНм смешивается с раствором, содержащим В и ВНь реакция будет проходить до тех пор, пока системы не приобретут одинаковый потенциал, т. е. ЕТ [В), ЕТ [А[ Е' в + — 1п — — =-Е' л + — )и— о< ): лЕ [ВН[ о<.) пЕ (АН[ ЕТ [А) ЕТ [В[ Ео(В) Ео(А) =- лр <п [АН Е <п [ВН [ Откуда следует, что ЕТ, [А) (ВН,) лр 'и [В) [АН, (25) Таким образом, разность потенциалов между начальными растворамя определяет относительное количество каждого реагента при состоянии равновесия, или, другими словами, степень прохождения Выход продунл)он окисления,я, Рнс.
102. Кривые потенцнометрнческого тнтровання. Е„ — наблюдаемая разность потенинзлов (в вольтах); л — п<сло перенесенных электронов на 1 моль окнстевного вещества. З4З гп пгинципы Биоэпеггетпкн реакции. Ход такой реакции может контролироваться с помощью титрования, аналогичного ацидиметрии.
Вместо индикатора, например фенолфталеина, меняющего свой цвет в зависимости от кислотности среды, в раствор добавляют небольшое количество красителя, цвет которого зависит от степени его окисления, например небольшое количество метиленового синего. И тот и другой тнп титровання можно контролировать с помощью одних и тех же потенцкометра и электрода.
При ацидиметрни изменения потенциала регистрируются как изменения !Н+); в окислнтельно-восстановительных реакциях потенциал меняется в зависимости от колебаний водородного или электронного «давлениям Типичные кривые тптрования приведены на рнс. 10.2. Отметьте сходство этих крпвьж и кривых, получаемых в ацидиметрических титрованиях (изменение рН); оно становится понятным, если учесть сходство между выражением (24) и уравнением Хендерсона — Хассельбаха (разд. 4.3.1.1).
10.2.5. Зиергетические соотношения для окислительио-восстановительных реакций Поскольку интерес к окпслнтельио-восстановительным реакциям связан в основном с тем, что они поставляют энергию, следует рассмотреть некоторые количественные отношения, связывающие эти реакции и взменения энергии. Если восстановленная форма одной системы смешивается с окисленной формой другой, реакция протекает согласно уравнению АН,+В чу==и А+ВН, Для этой реакции изменение стандартной свободной энергии (в калориях на моль) можно вычислить нз равновесных данных обычным способом. Пусть К вЂ” константа равновесия: 141 !ВН,! К= )АН,))В! (26) Успехи экспериментальных определений константы равновесия К разумеется, зависит от разработки соответствующих методов анализа различных компонентов системы.
Когда разность потенциалов АЕо между двумя реагирующими системами велика, равновесие моягет быть настолько сильно сдвинуто в одну сторону, что точное определение конечной концснтрашш АНг и В становится невозможным. Однако изменение свободной энергии, обусловленное реакцией, может быть вычислено, если известны потенциалы двух реагирующих систем. Подставив в уравнение (25) выражение для К, согласно уравнению (26). получаем РТ Ало = (27) 1а пгинципи аиоэиаогетнкн В биологических системах изменение стандартной свободной энергии, сопряженное с гидролизом различных фосфатных производных, ограничено интервалом от — 2000 до — 13000 кал1моль.
О ! й — Π— Р= — О -! Н О ~~ К вЂ” ОН + Р; О !НОН! !Р,! !РОРО--1 где Р; — смесь НРО;в и НвРО~, которая имеется в рассматриваемой системе при данном значении рН. Для НвР0в рК =6,8. Более низкие значения (от — 2000 до — 5000 кал~моль) наблюдаются для обычных сложных эфиров„среди которых типичными являются глицерол-3-фосфат и глюкозо-б-фосфат. Н ОН гиюмаво-6-<роофащ гаиквоол-3-~ровфмп Множество эфиров этого типа участвует в промежуточных ста. днях метаболизма. Меньшую группу составляют органическиефосфаты, гндролпз которых сопровождается изменением свободной энергии Л6' от — 5000 до — 13000 кал/моль. Ниже приведены примеры таких высокоэнергетических фосфатсодержаших соединений: ьн, вавиввииарифоввиви (атг) СН,ОН 1 СНОН О! Ь- -Π— Й-"Π— г-'Π— Р— Π— с 71, 7 4 -Ь -О! О 1 Π— Р— Π— СН ОН иь метаволизм — Π— РО * — Ы вЂ” СН вЂ” СООН Н Н НХ РОаа — — Π— РО с н,С вЂ” ~ — О-РО;а- пап=С-СО ОН РО с- а цз-зи,~ р си а- гап Чаиафсаислаигсаинс ацсссиа~фссфа$п градиаа ииссоеа арааапииясияаии О О 1! "' ~) НЗС вЂ” С вЂ” Π— Р— О- й..;/ Обсуждаемые явления особенно очевидны для фосфоенолпирувата.
Кроме того, гидролнз многих компонентов этой группы при рН 7 Известно несколько классов высокоэнергетических фосфатов: кислотные ангидриды, фосфорные эфиры енолов и производные фосфамовой кислоты )х — КН вЂ” РО,Н. Гидролиз фосфоенолпирувата относится к процессам с наиболее высокими значениями свобод. ной энергии ( — 13000 кал/моль при 25сС) по сравнению с гидролизом всех известных в природе высокоэнергетических фосфатных соединений. Принято знаком обозначать связь, гндролиз которой сопровождается освобождением большого количества свободной энерппь Относительно высокая потенциальная энергия, освобождаемая при гидролизе, обусловлена свойствами всей структуры фосфатного соединения, т.
е. не только Р-связью, которая разрывается при гидролнзе. Существует несколько факторов, которые вносят свой вклад в процесс освобождения больших количеств свободной энергии, сопряженный с гидролпзом этой группы соединений. В некоторых соединениях, например ангидридах, способность фосфорнльной группы оттягивать электрон делает электрофильный карбоннльпый атом углерода ацильной группы менее стабильным. Кроме того, энергия резонанса продуктов гидролпза может существенно превышать энергию резонанса высокоэнергетического соединения.
Об этом свидетельствует тот факт, что число резонансных форм для (креатин+фосфат) значительно превышает число резонансных форм креатинфосфата; число резонансных форм для (нон ацета- та+Р;) также превышает их число в ацетилфосфате. В принципе чем больше число возможных резонансных форм, тем выше стабильность системы. Об этом свидетельствует, например, тот факт, что и-электроны кислорода, связывающего ацетил и фосфат в ацетилфосфате, нс могут одновременно удовлетворять потребности в электронах карбонильной и фосфорильной групп. !а. пгинципы ьиоэнсРГетики приводит к увеличению заряда, Это видно пз сравнения гидролиза глицерол- и ацетилфосфата: сн,он сн,он О- снон о- +~,о=~~~н+н~-~=~ ! ! СН,— Π— и=О СН,ОН (29) о о- о о !! ! !! ! сн,— с — о-и=о+ н,о = сн,— с+ но — и=о+ н+ (30) о- Как можно видеть, гидролиз ! моля ацетилфосфата приводит к освобождению одного протона.
Связывание этого протона забуференной средой вносит большой вклад в общее изменение свободной энергии, сдвигая реакшпо вправо. Два высокоэнергетических соединения, обнаруженные практически во всех клетках,— это циклические нуклеотиды, а именно циклический У,5'-аденозинмонофосфат (сАМР) и циклический 3',5'-гуанозпнмонофосфат (сСсМР). Каждый пз нкх синтезируется из соответствующего рпбонуклеозпдтрифосфата (АТР пли ЙТР) в реакции. Ьатализируемой ферментами, связанными с плазматической мембраной,— йденилптциклпзой и гупниаптциклпзой. и' и~, .с РР~ ч~6Р— а — ~ и н ма" -Π— Р !! о цикличаскнй нданааин-3',ЗС цанаанкфнсл (саМР) цинличссний гзннаани-а,ас сиана<расФнса (сцМР) Вероятно, высокая свободная энергия гидролпза циклических нуклеотидов (Лб'= — 11900 кал(моль) отражает напряженность нх ангидрпдной структуры.
Быстрое удаление РР; присутствующей повсюду неорганической ппрофосфатазой (см. ниже) предотвращает обратимость гндролитической реакции и делает возможиым образование сЛМР и сСсМР. Важность этих соединений состоит, 1и. метлволизм однако, не в их высокоэнергетическом характере, а в той регуляторной роли, которую сАМР и сОМР играют в метаболизме, что будет неоднократно обосновываться в последующнх главах. В живых системах обнаружены и другие высокоэнергетнческис соединения, гидролиз которых сопровождается изменением свободной энергии в интервале от — 6000 до — 11000 кал/моль. Особенно примечательны ацплтиоэфиры й — СΠ— Ь вЂ” К', к которым относятся.
СоА-производные жирных кислот (равд. 17.5). Богатство энергией этик соединений в основном объясняется запретами резонанса, вызванными слабым взаимодействием между п-электронами 5 — Ь- мостика и карбонпльной группой. Это явление усиливается в ацетоацетилтиоэфирах, так как они имеют электрофильную терминальную ацнльную группу. Другие высокоэнергетические классы соединений включают аминоацильные эфиры рпбозной единицы нуклеиновых кислот (гл. 25), а также сульфонневые соединения с общей структурой й — 5 — й' К" 5-Аденозилметионин (гл. 22) — одно из таких соединенпй.
Другая группа высокоэнергетических соединений включает ацильные эфиры карннтнна (равд. 17.4.5), которые играют важную роль в транспорте жирных кислот через митохоидриальные мембраны. В этом случае высокая свободная энергия гндролиза ацилэфпрной связи„ вероятно, объясняется близостью положительно заряженного четвертичного атома азота. В табл. 10.2 приведены изменения свободной энергии, обусловленные гндролизом различных соединений, представляющих биологический интерес. 11ричина уникального биологического достоинства фосфатных эфиров заключается в том, что фосфат придает кинетическую стабильность термодинамическв лабнльным молекулам, а также в том, что превращения этих молекул могут происходить только при участии специфических ферментов.
Так, несмотря на то что Л6' гидролиза уксусного ангпдрида, ацетилфосфата и неорганического пирофосфата близки, эти соединения стабильны в воде несколько секунд, несколько часов пли несколько лет соответственно. Стабильность АТР в воде позволяет клетке использовать энергию окисления для проведения эндергонических реакций, поскольку пщролиз АТР был бы расточительным и бесцельным с точки зрения экономии энергии. Следует отметить, что изменения свободной энергии, приведенные выше, представляют собой А6', т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
