Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (1123309), страница 64
Текст из файла (страница 64)
10.2.2. Одноэлектронный перенос: свободные радикалы В приведенном выше примере два атома водорода и два электрона отнимались от молекулы гндрохинона. Однако ион трехвалентного железа Гез", как и некоторые биологические окнслители, может принимать только один электрон. Поскольку возможность одновременного тройного столкновения двух ионовакцепторов, которые могут принять по одному электрону, с одним донором, который должен отдать два электрона, маловероятна, приходится признать, что описанный выше механизм реакции не соответствует действительности и что перенос электронов даже от органических молекул может осуществляться путем ряда последовательных однозлектронных стадий. Такого рода процесс также можно проаллюстрировать на примере окисления ндрохинона: Оы О + + Н++ в Н~+а Гидрохииои семихинон хинон Поскольку промежуточный продукт, галшхинон, образуется путем потери одного протона и одного электрона, он является свободным радикалом; это означает, что данная молекула содержит делокализованный одиночный неспаренный электрон.
Стабильность свободных радикалов варьирует в широких пределах. Некоторые радикалы, например СН,, существуют не более нескольких наносекунд. Время существования других, например Оз °, исчисляется миллисекундами или же, если они обладают большими резонансными структурами, которые позволяют делокализацию неспаренного электрона, их стабильность увеличивается и такие радикалы могут быть легко обнаружены с помощью физических приборов, Магнитные моменты двух партнеров электронной пары имеют противоположные направления, следовательно они гасятся. Так как магнитный момент неспаренного электрона не скомпенсирован, молекула приобретает общий магнитный момент, равный такому мо- 30. пРинципы пмознепгетпки менту для одного неспаренного злектрона,т.е.
магнетону Бора. Та. кая молекула называется параиагнигной. Молекулы, ие обладающие магнитным моментом, называются диагнагпигнымм. Их можно разлнчать с помощью устройств, измеряющих магнитную восприимчивость. 10.2.2.1. Электронный парамагнитиый резонанс Наиболее чувствнтельныч я удобным способом для обнаружения и исследования свободных радикалов явтяется метод электронного паранагнигного резонанса. Когда совокупность молекул а свободнораднкальной форме находится в пулевом магянтном поле, спины и магнпплые моменты их неспаренных электронов орнс|пнрованы случайным образом, н все эти электроны обладают одннаьовой энергией. Однако в магнитном поле неспаренные электроны должны высграивать свои магнитные ъюмснты параллельно илн автипараллельно данному полю.
Частицы, выстроенные параллельно поляк имеют энергию па Узй1))Н меньшую. чеч значеняе при нулевом поле, а энергия выстроенных антипараллельно частиц ка ялярй превышает значение в нулевом поле. Таким образом, разность энергий для этих двух групп неспаренпых электронов равна яРН, где ))) — постоянная (мзгнетоя Бора), Н вЂ” напряженность магннтного полн 1в гауссах) и д — спектроскопический фатер расщепления, который является характеристическим параметром для неспаренных электронов данного органнческого свободного радикала или парамагнитнаго атома )металла).
Точное значение д определяют путем исследования спектров электронного парамагнитного резонанса следующим образом. При воздействия электромагнитного излучения на раствор свободных радикалов некоторые антнпарзллельные 1с более низкой энергией) электроны поглощают энергию, чобращают» свои магнитные моменты и, таким образом, оказываются на более высоком энергетическом уровне. В каждом магнитном поле с заданной напряженностью Н это возможно только прн такях значениях частоты ч, нри которых энергия Ьи поглощенного кванта точно совпадает с разностью энергетнческих уровней между двумя классамя меспареннык электронов, а именно когда йч=йВН.
Таким образом. спектроскоиическнй фактор распгеплення выражается как йч РН В принципе резонансное поглощение может пронсходить прп любой частоте электромагнитного излучения, еслн только напряженность магнитного поля удовлетворяет приведенному выше уравнению. На практике удобно использовать генератор с фнксированной частопзй на выходе, нзлленять напряженность магнитного поля и измерять поглощение энергии излучения образцом.
Лля пзоли1юванного электрона у=2,002З. Тот факт, что органические свободные радикалы дают значения я, очень близкие к 2,00, свидетельствует об очень незначительном влнянни остальной части молекулы на неспареаный электрон. И. напротив. значение л для иона парамагнитного металла — харалтернстичеслнй параметр этого металла к его лнгандов. Свободные радикалы обычно интенсивно окрашены. поскольку онв поглотдают чпсргню света в видимой н дальней красной областях спектра.
Это часто дает возможность обнаружнть н измерить нх методом спектрофотометрнн, твк мак максимумы поглощения полностью ою1сленной нлк восстановленной формы одного и гого же соединения, как правила, четко различа1отся. Из самого факта существования окислительяо-восстановительных реакций следует, что хголекулы и атомы отличаются по своему (О. ПРИНЦИПЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ 77родолэсениг табл.
!Рл Ее. В РН Система — 0,4! 7,5 — 0.4( 7,0 — 0,42 7,5 (Фсрредокснн) о,'(ферредоксня) ещ (нэ водорослей) Ацетнл-СБА/пцетпльдегнд + Сод (ФсррсдОИСНИ)пя!'(Фсрредснояк) Пяа (С(ОЗ(ГЫ(цщ раэ(си- еэапцт) н+,!!) н (Фсрредокснн) о,('(фсррсдокснн) к;а (нэ шпината) О2(0, ° Уксусная кислоте(пцетпльдегяд щ-Кетоглутаровкя квслотв(яитпривя кислота + СОэ Пнровикогрпдння кислота(уксусняя кислота + СОа — 0,42 — 0,43 — 0,45 — 0,60 — 0,67 — 0,70 7.0 7,5 7,0 7.0 7,0 7.0 Е' (твк называемый среднеточсчяый потснцвап> — разность ~ютепцнаяов (показания о нотенцпаметрэ! между стандартным мщпродным эпектродом м нпсртным электродом, который находится в распюрт, содержащем эквямовярнме «пннчествв (прк указанных рИ! ою~спсннпй н восстановпенной формы данной эаектроантявной пары.
Заммканпе цепи дсстнтается с номощьщ сопсаото мостика между стандартным электродом н нссяспуемым распюрсм. Нядемсы Ох н Яед обозначапн окнсяевмую н восстановаенную форму вещества сотлев тственно; Р( — неортаннчеспнй чртофосфат. сродству к электронам. Такого рода различня в сродстве к электронам описываются в виде хорошо известного ряда электродвнжущих сил (э. д. с.) элементов, который колнчественно отображает тенденцию элемента получать или терять электроны. За точку отсчета шкалы электродвнжущнх снл принят потенциал стандартного водородного электрода, значение которого произволы(ым образом счнтают равным нулю, Ее=О. Соглашение, соблюдаемое прн составлении таблицы э.
д. с., устанавливает знак плюс для потенциалов элементов, которые являются более сильными восстановнтелямн, чем газообразный водород, н знак минус для потенциалов элементов, являющихся более слабыми восстановнтелямн. В соответствии с указанным соглашением металлы, расположенные левее в ряду элементов по нх э. д. с., мокнут вытеснять любой металл, расположенный правее, нз его солей.
Кроме того, чем более удалены друг от друга металлы в ряду, тем больше нх относительная окнслительная ялн восстановнтельная способность. Ллн органическнх веществ также могут быть составлены такого рода ряды, отражаюп(нс нх относительное сродство к электронам. В этом случае, однако, условия описания изменены, н чем более эффектявно вещество в качестве восстановителя, тем отрицательнее его окнслительно-восстановительный потенциал.
Несколько интересных в этом отношения систем представлено в табл. 10.!, 1и. Метхаоллзм 10.2.б. Реакции окисления с участием молекулярного кислорода В основном состоянии молекулярный кислород парамагнитеи п обладает двумя неспаренными электронами; фактически он представляет собой бирадикал. Молекулярный кислород легко вступает в реакцию с веществами, содержащими одиночные неспаренные электроны, в то время как его взаимодействие с веществами, все электроны которых спарены, затруднено из-за сппновых запретов. Лнтипараллельные спины электронов таких веществ не позволяют одному электрону из данной пары образовать пару с неспаренными электронами кислорода в основном состоянии. По этой причине реакции с кислородом в основном состоянии обычно осуществляются по свободиораднкальным механизмам.
При особых условиях кислород может также находиться в двух нпзколсжащпх, возбужденных синглетных состояниях, не содержащих неспаренпых спинов и, следовательно, свободных от спиновых запретов„ препятствующих взаимодействию с обычными ковалентными соединениями. Такой синглетный кислород необычайно реакционно- способен и участвует во многих реакциях фотохимического окисления; однако в обычных биологических процессах окислении спнглетный кислород вряд ли играет существенную роль. Реакция восстановления кислорода (образование воды) требует четыре электрона. Если протекание этого процесса делится иа последовательные одноэлектронные стадии, то в качестве промежуточных продуктов, вероятно, выступают надпероксидный (супероксидный) аннан Оз, пероксид водорода НаОа и гидроксидиый радикал ОН».
Эти реакционноспособные частицы потенциально ядовиты для живых систем, что особенно справедливо для радикалов Оз ° и ОН, которые, как полагают, входят в группу мутагенных радикалов, возникающих при ионизирующей радиации. Поэтому, согласно основным механизмам биологического восстановления кислорода, эти процессы проходят через стадии, непосредственно приводящие к образованию НзОг или Н20. Так. цитохромоксидаза и содержащие медь оксидазы проводят полное четырехэлектронное восстановление кислорода до волы, а флавоферменты обычно катализируют двухэлектронное восстановление кислорода до пероксида водорода, прежде чем этн продукты освобождаются с поверхности фермента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
