Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (1123309), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Существуют, однако, ферментативные и неферментативпые реакции, важные в биологии, в результате которых происходит одно- электронное восстановление кислорода. В некоторых случаях образованный таким образом надпероксидный (суперокспдный) радикал употребляется в последующей реакции, но в других он просто освобождается с поверхности фермента. Организмы, использующие кислород, должны, таким образом, сталкиваться с угрозой виут- м. ПРннцнпы Биоэнеегетнкп рнклеточного образовании От и Н»Оь Для защиты от этих реакционноспособных соединений кислорода служат ферментатпвные защитные механизмы. С помощью суперпксиддисмутази (разд.
13.7.4) надпероксидный радикал преобразуется в пероксид водорода согласно реакции О -+О +2Н» НО +О Пероксид водорода удаляется в свою очередь с помощью каталазы (разд. 8.4.5), которая катализирует реакцию Н»О»+ Н»О» — «. О»+ 2Н~О Организмы, которые не выработали такие защитные (от потенциальной токсичности кислорода) механизмы, могут обитать только в аназробных условиях.
10.2.4. Количественные аспекты окнслительно-восстановительных реакций Когда металлическая пластинка, например цинковая, называемая здесь электродом, помещается в водный раствор, некоторые атомы цинка на поверхности металла отдают электроны и образуют ионы цинка Хп'+ в растворе у поверхности пластинки. Электроны остаются на пластинке и сообщают ей отрицательный заряд. Такам образом возникает двойной электрический слой.
Разность потенциалов в этом слое есть электродный потенциала Рассматриваемый процесс обратимый; через короткий промежуток времени ионы цинка в растворе начинают вновь соединяться с электронами на поверхности металла с образованием атомов цинка. При равновесии скорость, с которой ионы из раствора соединяются с электронами на поверхности металла с образованием атомов, ранна скорости потери атомами цинка электронов с образованием ионов в растворе, и на электроде устанавливается обратимый потенциал. Ионизация молекулярного водорода также является окцслптельным процессом: 1/,Н, — е Н++е с константой диссоцнации (Н+1 1«1 (Н,)У где (е1 — давление электронов в том месте, где происходит ионизация. Давление электронов должно быть тесно связано с экспериментально измеряемым параметром — электродным погенциалол.
Поскольку водород — это газ, он не может непосредственно использоваться в качестве электрода. Бслн па поверхности инертного металла, например платины, покрытой тонкодисперсной платиной («платиновой чернью»), адсорбировать газообразный водород„ 22 — ! Г48 Н1. МЕТАБОЛИЗМ Рис. 10А, Электролитическая ячейка, состоящая из двуз водороднык элек- тродов. то на такой поверхности происходит обратимая диссоциация адсорбированного водорода и полученная таким образом система функционирует в качестве водородного электрода.
Из приведенной выше формулы следует, что потенциал этого электрода является функцией отношения 1Н"])1Не1 м, т. е. Относительной концентра.ции окисленной и восстановленной форм водорода. Потенциал можно определить посредством сравнения со вторым электродом и измерения разности потенциалов между этими двумя электродами. Если потенциал одного электрода произвольно принят равным нулю, все другие электродные потенциалы могут быть соотнесены с иим н количественно выражены в вольтах. За электрод сравнения принят стандартноей водородноц1 электрод под давлением 1 атм, потенциал которого считается равным нулю в растворе с активностью ионов водорода, равной единице.
Рассмотрим ячейку, состоящую из двух водородных электродов (рнс. 10.1), в которой оба раствора изначально характеризуются одинаковой 1Н"-1, однако давление водорода для электрода В меньше 1 атм. Если электроды соединить проводником, электроны будут двигаться по внешней цепи от электрода А к электроду В.
При этом будут иметь место .следующие реакции: но а,зектроде А Чвык — 1- Н+ +е на алектроое В Н++е — в 11аНе Суммарная реакция запишется как перенос ионов водорода от В к А. Ток по внешней цепи идет до тех пор, пока в обоих сосудах отношение 1Н'1/1Нвт111а не станет одинаковым. Для поддержания электронейтральности авионы, например С1, должны двигаться по соловому мостику от В к А. Если потенцпометр помещен между В н А, стремление электронов двигаться от А к В можно измерить. Полученный результат есть разность потенциалов Е (в вольтах1. В рассматриваемом примере электрод А несет отрицательный заряд, так как электроны поступают от А к В. Поведение ионов в разбавленном растворе подчиняемся законам для идеальных газов, пользуясь которыми можно найти коли- 10.
ПРИНЦИПЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ чественное выражение, уравненпе Нернста, для разности потенциалов между электродами А и В НТ ЕТ вЂ” е=- — 1п[н 1 !а или — е;.=.— 1и [н [в — — Е ав "' 2Е [ге) где /г †газов постоянная (равна 8,315 Дж. К вЂ 'моль-'), Т вЂ” абсолютная температура, à — количество электричества, равное 1 фарадею (95500 Кл). Перейдя к десятичным логарифмам, найдем значение предлогарифмического множителя в уравнении (15).
если температура 30'С: 8,3!6*303 2,303 2.96600 = !)*03 слеДовательио, — Е = 0,03 16 [Н,1в (вольт) [16) Это выражение справедливо, когда А — нормальный водородный электрод н !Н+! для электрода В равна 1 (! г-экв./л). Если давление Нв длЯ электРода В Равно 1 атм, а !Нь1«1 г-экв./л, электРоны будут двигаться от электрода В к электроду А, произойдет обращение электродных реакций, а электродный потенциал на электроде В определится выражением ЕТ Е = — 1п [На[в Е Производя подстановку, как выше, н переходя к десятичным логарифмам, получаем Е = 0,06 16! Н+! в нли нт (н+1 Е= — Е !п [н[ а !2Т ЕТ Е=: — !и[Н'1 — — Рп [Н 1 (Рз) (и!) Прн 30'С формула (19) запишется следующим образом: Е:= О,О3 !а „ , — 0.06 рн 1 (20) аа Если (Нв! поддерживается постоянной прк каком-либо заданном давлении, можно провести потенциометрические измерения рН Если же рН известно, можно определить давление водорода.
— Е = 0,06 рНБ [17г Объединяя оба выражения, получаем формулу для разности потенциалов между нормальным водородным электродом и водородным электродом в любом другом разбавленном водном раство- ре пс мктлволнзм Поскольку окисление органического соединения осуществляется '.путем отчуждения водорода, то можно принять, что в растворе такого соединении должно <развиваться» очень небольшое, трудно поддающееся измерению давление водорода. Различные красители могут восстанавливатьсн газообразным водородом в присутствии соответствующего катализатора, например платиновой черни; например, реакция с восстановленной формой метиленового синего ( ттЬНв) выглядит так." МЬН ч=:::ь МЬ+Нв Отсюда следует, что в растворе восстановленного красителя количество водорода должно соответствовать небольшому, но вполне ,реальному давлению (можно измерить либо инертным электродом, либо рассчитать по расходу какого-нибудь другого вещества, по.шедшего на восстановление).
Для этой реакции [МЬ) [Н ) (( [МЬН,) 1МЬН ) н (Н ) [МЬ) ч. е. давление водорода, находящегося в такой равновесной системе зависит от относительных количеств восстанонленной и окисленной форм красителя; потенциал инертного электрода в этой системе соответствует потенциалу водородного электрода при данном давлении водорода н изменяется в зависимости от рН, как для любого другого водородного электрода. Поэтому можно заменить [Нв) в уравнении (19): (носстановнтель) [окислитель) "гак что йТ 1~'Т (восстановитель) Е= ~ (п1Н ) — — „, (и(( (2() шли пТ + ттТ КТ [окислитель) 2Т " + 2Д " [восстановитель) (22) ,Для любой системы ((сТ[2Г)[пК должно быть постоянной величиной, и если измерения проводятся в среде с высокой буферной емкостью, то и ((сТ(г)'[и[Не)' поддерживается постоянным; тогда этн два выражения можно объединить в новую постоянную Ее.
:В общем случае в реакцпях переноса на одну молекулу приходится 1О. пгипципы Биоэнеггетнкн адин илп более электронов. Обозначим число перенесенных электронов на один моль и, тогда можно записать ЙТ [охислитель1 в + лд и [восставовитель] [2з) :Прн 30'С это выражение упрощается: 0,06 [окислитель[ в + и [восстаиовитсль] Таким образом, Ев — потенциал окислптельно-восстановительной системы„если превращение прошло наполовину, при некоторых определенных рН н температуре, так как при отношении [окислитель)/[восстановнтель1=1 второе слагаемое в уравнении (24) равно нулю.
Символ Е иногда употребляется для обозначения сред.неточечного потенциала окислительно-восстановительной пары в какой-либо специфической среде, например в цитоплазме клеток печени. Онислительно-восстановительный потенциал Е данного раствора [уравнение (24)1 в таком случае есть электронное давление, которое этот раствор оказывает на инертный электрод и которое может быть измерено с помощью потенциометра. Если вернуться к рассмотрению простейшего примера диссоциации водорода на протоны и электроны, то станет очевидным, что такой раствор также должен оказывать протонное давление. Протоны не могут легко «течь» по проводам, и нет никакого простого инструментального устройства, позволяющего провести прялше измерение протонного давления. Вместо этого применяется электрометрическое измерение рН, описанное выше и представляющее собой измерение эф.фектов варьирующего протонного давления на электронное давление, регистрация последнего н позволяет вычислить рН.
Таким образом, рН раствора выражает его протонное давление точно так же, как Š— электронное давление. Подобно тому как система, состоящая из кислоты и ее соли. противодействует изменениям рН или забуферивает данный раствор, система, состоящая из окислителя и восстановителя, «забуфернвает» раствор и противодействует изменениям окнслительно-восстановительного потенциала Е.
В табл. 10.1 указаны значения Ев для некоторых систем, представляющих биологический интерес. Система обозначает здесь смесь окисленной и восстановленной форм данного вешества, например хинона и гндрохинона, пирувата н лактата и т. д, Из уравнения [20) можно видеть, что из двух систем с одинаковым рН система с более отрицательным потенциалом является более сильным восстановительным агентом, поскольку ей соответствует более высокое равновесное давление водорода. Окисленный компонент способен восстанавливаться другим компонентом системы с более отрицательным Ев. Согласно урав- ш, метльолизм цнпюхром с (=) гемоглобин / мотгомоглойнн (и = 1) 0,25 сукцннз)п/фумарап~ (л =2) лап<лат/пирувал) (и =2) ь)Р[([Н + Н+/()р[)(+ (и =2) и) 0 ь.Ф -0,500 0 50 100 пения) (20), раствор на О,ОЗ В более отрицательный, чем другой раствор, обладает в (О раз более высоким водородным давлением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
