Osnovy_biokhimii_Uayt_tom_1 (1123309), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Однако, ввиду того что клетки не могут генерировать или выдерживать сколько-нибудь существенные температурные градиенты, онн должны преобразовать освобождаемую рации растворенного вещества описывается логарифмическим уравнением 828 нь метлаояизм путем окисления энергию в какую-либо химическую энергию, прежде чем она рассеется в виде тепла. У всех живых организмов это .преобразование энергии осуществляется путем сопряжения процесса окисления с синтезом из аденозиндифосфата АВР и неорганического фосфата Р, единственного соединении — аденозпнтрифосфата АТР: АВР+Р; ч==~ ЛТР ЗО' =-+8400 клл/моль Стандартная свободная энергия Аб' образования ЛТР в этой реак1пш составляет около +8400 кал/моль. При ЗУ'С, рН 7,4 и обычных биологических концентрациях АОР и Р; фактически требую~цзяся свободная энергия Аб равна 12 000 кал/моль.
Энергия АТР в свою очередь может утилизироваться клеткой для проведения всех известных эндергонических процессов, таких, как химические синтезы, транспорт ионов и механическая работа. Однако !2000 кал/моль †э незначительная величина по сравнению со всем количеством энергии, которое освобождается при полном окислении глюкозы; оно составляет 686000 кал/мольп СьН1ьок 4-60 — е ОС024.6Н,О Дб" =- — 686000 кклГмоль Для того чтобы можно было наилучшим образом 1наиболес полно) использовать энергию, выделяющуюси при окислении глюкозы, процесс окисления глюкозы должен быть разделен на возможно большее число менее крупных стадий; каждая пз этих стадий должна сопровождаться изменением свободной энергии, немного превышающим 12000 кал/моль, т.
е. изменение свободной энергии должно быть достаточным для осуществления синтеза АТР. В живых клетках на одну молекулу полностью окисленной глюкозы синтезируется 38 молекул АТР. Из всего вышесказанного следует, что если не произойдет рассеивания энергии в виде тепла„в изотермических условиях энергия может неоднократно преобразовываться. Так, энергия, поступающаи в организм при введении в него глюкозы, прежде всего аккумулируется в молекуле ЛТР, а затем может быть передана во вновь синтезированную белковую молекулу и, наконец, выделиться в виде тепловой энергии, когда белок гидролизуется на составляющие его аминокислоты. Происходящее суммарное изменение энергии согласуется со значениями, рассчитанными при определениях количества тепла, выделяемого прн окислении глюкозы в калорпметрической бомбе.
Ввиду того что каждое из последовательных преобразований энергии в данной цепи реакций включает выделенпе тепла н недоступной энергии в виде энтропии, с точки зрения экономики организма метаболические преврашсиия могут показаться неэффективными. Однако именно эта «иеэффектив- 1Е ПРИНЦИПЫ БИОЭНЕРГЕТИКИ ности» определяет направление метаболическпх процессов. Например, если в процессе А ч -~ В ч:.=й С «вЂ” --ь В»«=:е В для каждой стадии Л6=0, а К=1, то превращения вещества А заканчивались бы при образовании смеси равных количеств А, В, С, П и Е. Если же для каждой стадии ЛО велика и отрицательна, особенно для стадии 0 Е, то вещество А должно почти полностью превратиться в вещество Е. Потеря некоторого количества химической энергии является, таким образом, «платой» за осуществление полного химического превращения.
В этой связи может возникнуть вопрос, почему животному необходима энергия, дополнительная к той. которая требуется для выполнения работы. Этот вопрос особенно важен„ если говорить о взрослых животных, масса и состав тела которых сохраняются практически постоянными в изотермических условиях окружаюгцей среды. В принципе главное назначение энергии, генерируемой в процессах биологического окисления. заключается в ноддерзкании организма в состоянии, удаленном ог равновесия. Это положение можно проиллюстрировать на нескольких примерах. Как известно, клетки содержат большие количества полисахаридов, белков, липндов и нуклеиновых кислот при относительно малых концентрациях их составных частей, т.
е. глюкозы, аминокислот и .. д. Однако в условиях равновесия в присутствии соответствукпцпх ферментов должна была бы преобладать как раз обратная ситуация. Опять-таки ионный состав раствора, омывающего клетки, существенно отличается от состава раствора внутри клетки, несмотря на то, что клеточная мембрана проннцаема для ионов и в том и другом направлении. Свободная энергия, получаемая организмом прп окислении глюкозы, используется для синтеза полпсахаридов, белков и т. д., причем скорость синтеза равна скорости распада этих соединений, происходящего в соответствии со стремлением всех компонентов системы к состоянию равновесия. Подобным же образом получаемая энергия используется для выталкивания различных ионов из клетки в противовес тенденции к достижению ионного равновесия по обе стороны клеточной мембраны в результате перехода ионов в клетку. Прп гпдролпзе крупных молекул илп возвращении ионов в клетку потери энергии обусловлены как изменениями энтропии, так и отсутствием способов утилизации освободившейся в итоге указанных процессов энергии.
Некоторое время спустя, так как скорости протекания процессов в обоих направлениях одинаковы, вся полученная от окисления глюкозы энергия превращается в тепло, но благодаря этому процессу в системе поддерживается неравновесное состояние. Таким образом, благодаря уменьшению «упорядоченности» веществ пищи в результате окисления поддерживается высокая степень «упорядоченности» в клет- иь метльолизм ъе. Можно предположить, что совокупность таких процессов в организме вносит главный вклад в определение скорости основного метаболизма (равд. 11.1.2).
Если снабжение пищей или кислородом прекращается. ничто не препятствует стремлению к равновесию, н ожидаемые равновесия достигаются. Цель этой н следующей главы состоит в том, чтобы описать, каким образом происходит окисление веществ пищи молекулярным кислородом, а свободная энергия окисления становится доступной для эндергонических процессов в живых клетках. 40.2. Окислительно-восстановительные реакции Реакции, включающие перенос электронов, называются окиглительно-восстановительными реакциямги Потеря электрона — это окисление, принятие электрона — восстановление.
В некоторых случаях перенос электронов описывается уравнением реакции, как, например прн электролнтнческом восстановлении иона трехиалеитного железа в иоп двухвалептного железа: нее'+ е ~ — + Гее+ Перенос электронов очевиден также в реакции р ++си+ ь +се-+ в которой Сц" окисляется, а Ге'+ восстанавлпвается. Для понимания не столь очевидного окнслительно-восстановительного характера реакций между ковалентнымп соединениями следует привлекать понятие электроотрицательностн я различной степени поделенности электронов. Так, рассмотрим окисление метана сн + ч~о — сн он В результате этой реакции происходит замена связи С вЂ” Н на связь С вЂ” ОН.
Поскольку кислород более электроотрнцателен, чем водород, он оттягивает электроны от атома углерода. Дипольный момент метанола характеризует величину смещения электронов от атома углерода, подвергшегося окислению, к атому кислорода, который восстановился, хотя при этом оба атома всего лишь «поделилие электронную пару. Окисление органических соединений во многих случаях по существу означает отнятие водорода (дегилрированне). Рассмотрим олислепие гидрохпнона, которое можно представить как он о ~+ (,о, — ~ 1+н,о о ОН ю.
пеннципы аиоэнавгстики Эту реакцию можно также рассмотреть по стадиям, первая из которых является кислотной диссоциацней, а вторая сводится к потере электронов: он 1 1 1 — э 2Н++ ~ — ~ ~ -1-2е о- 1 он Если бы окислнтелем был ион трехвалентного железа, суммарную реакцию можно было бы записать следующим образом: он о 1 + 2Гсз+ 1 он 1 о В приведенном примере протоны и электроны независимо отделяются от окисляемой молекулы.
В других случаях механизм может включать перенос протона вместе со связанным с ннм электроном„т. е. атома водорода Н, или протона со связанной парой электронов, т. е. гндрид-иана Н: . 10.2.1. Условия, облегчающие перенос электронов Существует несколько условий, облегчающих миграцию элект. ронов от одной химической группировки к другой.
Если электрон может свободно перемещаться внутри большой молекулярной орбитали высокорезонансиой структуры, его связь с любым отдельным атомным ядром в пределах этой структуры будет слабее, чем если бы его перемещение было ограничено маленькой орбиталью вокруг определенного ядра. Так, катионы металлов, участвующие в переносе электронов в биологических системах, бывают обычно окружены большими резонансными лнгандами, облегчающими быстрый перенос электронов.
Отрицательный заряд этой резонансной структуры, отталкивая электрон, также способствует его потере. Поэтому фенолят-аннон легче окислнется по сравнению с фенолом. Перенос электронов между одинаково заряженными частицами. например между катионами металлов, часто облегчается противоположно заряженными лигандами, которые функционируют в качестве мостиков, проводящих электроны. Так, в небиолопгческой системе, например при восстановлении комплексов трехвалентного кобальта ионами двухвалентного хрома, множество анионов облег- ш.метлголизм чают перенос электронов благодаря такому мостиковому механизму. Чем более поляризуема мостиковая группа, тем более эффективно она облегчает перенос электронов. Например, иодид в !0000 раз более эффективен, чем фторид.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
