Задача 14. Электронный парамагнитный резонанс. (1121306), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В соответствии спринятой спектральной символикой обозначим рассматриваемые уровни2S½ , 2P½ и 2P3/2. На Рис.2 изображена схема расщепления энергетическихуровней2S½ и2P½ в магнитном поле Н. Для обоих уровней расщеплениеопределяется числом J = ½, точнее - его проекцией, которая можетпринимать два значения (MJ = ± ½), т.е. каждый уровень расщепится на дваподуровня.Согласно правилам отбора,дипольные электрические переходыосуществляются при следующих изменениях квантовых чисел ∆L = 0 , ± 1;∆MJ = 0, ± 1;∆S = 0;∆J = 0, ± 1. Переходы 1–4 на Рис.2 между Р - иS-состояниями отвечают эффекту Зеемана, выражающемуся в расщеплениилиний оптических переходов в магнитном поле (см.
Задачу № 15).Переходы 5 и 6 соответствуют ЭПР (физическая сущность явления ЭПР дляодноэлектронного атома рассмотрена выше). Переходы 5 и 6 правиломотбора ∆L = 0 разрешены, так как это дипольные магнитные переходы, прикоторых необходимо выполнение условия∆MJ = ± 1 (но не ∆MJ = 0).Переход 5 имеет место для нижнего (основного) состояния атома; возможентакже переход 6 – для верхнего (возбужденного) состояния.
Однако, из-заразности заселенностей уровней интенсивность переходов в возбужденномсостоянии (6) много меньше, чем в основном.Рис.7. Иллюстрация различия между эффектом Зеемана и ЭПРна примере одноэлектронного атома.Таким образом, в основе эффекта Зеемана и ЭПР лежит одно и то жефизическое явление – расщепление электронных энергетических уровнейатома вследствие взаимодействия его магнитного момента с внешниммагнитным полем Н.
Однако, это явление проявляется в двух случаях поразному.При эффекте Зеемана наблюдается расщепление линий оптическогоспектра в магнитном поле, тогда как при ЭПР имеет место поглощениеэлектромагнитной энергии (микроволнового диапазона), сопровождающеесяпереходом электронов с нижнего на верхний "магнитный" подуровеньодного и того же уровня.2. Парамагнетизм с точки зрения строения атомаВыше отмечалось, что электронный парамагнетизм вещества связан ссуществованием собственных магнитных моментов у атомов или молекул,входящих в это вещество. И те и другие содержат электроны, каждый изкоторых обладает магнитным моментом. Однако далеко не каждое веществоявляется парамагнитным. Причина состоит в том, что в многоэлектронныхсистемах в результате сложения моментов отдельных электронов суммарныймагнитный момент чаще всего оказывается равным нулю.
Исходя изпринципа Паули, можно показать, что нулю равняется суммарныймагнитный момент каждой полностью заполненной электроннойоболочки или подоболочки атома.Магнитными моментами могут обладать частично заполненныеэлектронные оболочки, в частности, внешние (валентные). Но хорошоизвестно, что причиной возникновения химических связей являетсястремление элементов иметь заполненные электронные оболочки, т.е. врезультате образования химических (как гетеро-, так и гомополярных) связейсуммарный магнитный момент участвующих в этих связях частицстановитсяравнымнулю,чтоиопределяетфактсуществованиясравнительно небольшого количества парамагнетиков.Природавозникновенияпарамагнетизмаразлична.Наиболеераспространенными являются парамагнетики, содержащие в своем составетак называемые элементы промежуточных групп периодической системы снедостроенными внутренними ( d -иf - ) оболочками. Из веществ, несодержащих переходных элементов, ЭПР могут давать органическиесвободные радикалы, содержащие не спаренные электроны, не участвующиев химических связях; свободные электроны в металлах и полупроводниках;электроны, захваченные на естественных или радиационных дефектах втвердых телах; и некоторые другие.3.
ЭПР как область спектроскопии3.1. Ширина линии ЭПР. Как было отмечено выше, ширинаспектральной линии ∆ν через соотношение неопределенностей Гейзенбергасвязана со средним временем жизни частицы в данном состоянии, τ (16), т.е.спектральная линия имеет конечную (естественную) ширину, определяемуювременем жизни спонтанно излучающего атома в возбужденном состоянии.При взаимодействии излучающего атома с другими атомами время жизнивозбужденного состояния уменьшается и, согласно (16), ширина линиивозрастает. Естественная ширина линии в радиодиапазоне очень мала, и еевклад в наблюдаемую ширину линии ЭПР пренебрежимо мал.
Шириналинии ЭПР определяется различными факторами, из которых наиболееважными являются спин-спиновые и спин-решеточные взаимодействия.3.2. Спин-решеточные взаимодействия. Уширение линии за счетспин-решеточнойрелаксациивозникаетблагодарявзаимодействиюпарамагнитного центра с тепловыми колебаниями решетки. Энергия,поглощаемая парамагнитным центром, передается безызлучательно врешетку, из-за чего время жизни на возбужденном уровне сокращается. Вэтом случае возникает уширение, определяемое формулой (16), где τ = τ1, а τ1- время спин-решеточной релаксации.Колебания решетки создают флуктуирующее электрическое поле,которое модулирует орбитальное движение магнитных электронов. Несуществует прямого взаимодействия электрического поля со спиновымимагнитными моментами, т.е.
невозможна прямая передача энергии измагнитной системы в решетку. Перенос происходит благодаря спинорбитальной связи.Здесьнеобходимоподчеркнутьтакже,что,благодаряспин-решеточным взаимодействиям, в принципе, возможно наблюдение ЭПР.Действительно, как отмечалось выше, поглощение электромагнитнойэнергии ЭПР возможно благодаря тому, что заселенность нижнегоэнергетического уровня выше, чем верхнего. При ЭПР эти заселенностивыравниваются и, если бы не было спин-решеточной релаксации,поглощение, начиная с некоторого момента времени, должно прекратиться(явление «насыщения»). Благодаря спин-решеточным взаимодействиямпроисходятпереходы без излучения с верхнего уровня на нижний исоздаются условия для нового поглощения.
Чем слабее спин-решеточныевзаимодействия, тем сильнее тенденция к насыщению.3.3. Спин-спиновые взаимодействия. Изменение времени жизни τвозможно также за счет спин-спиновых взаимодействий резонансного типа.Они осуществляются между тождественными парамагнитными частицами,имеющими эквидистантные уровни в магнитном поле, и приводят кпереходам, которые эквивалентны обмену квантами между соседнимипарамагнитными центрами. В результате этого обмена время жизниотдельного центра уменьшается; это время жизни связывают со «временемспин-спиновой релаксации τ2.К уширению линии могут приводить также диполь-дипольныемагнитные взаимодействия.
Поле, создаваемое парамагнитным центром насоседнем центре, имеет величину порядка µ0 / r3 , где r – расстояние междуэтими центрами, т.е. зависит от концентрации парамагнитных частиц.Следует отметить, что ширина линии, в которой могут преобладать идругие вклады, является фактором, определяющим самую возможностьэкспериментального наблюдения явления ЭПР, так как если эта ширинабольше, чем, например, доступный экспериментатору диапазон изменениямагнитного поля, то она не может быть зарегистрирована. Кроме того, прибольших ширинах не могут быть выявлены детали спектра. Поэтомуприменяются различные методы уменьшения ширины линии, когда этовозможно.
Так, из изложенного выше следует, что спин-спиновыевзаимодействия зависят от содержания парамагнитных центров в веществе, аспин-решеточная релаксация, связанная с колебаниями решетки, должназависеть от температуры. Поэтому для сужения линий применяются такиемеры, как снижение концентрации парамагнитных центров, что достигаетсятакназываемымдиамагнитнымизбавлением,т.е.помещениемпарамагнитных центров в диамагнитную среду, а также понижениемтемпературы наблюдения..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
