А.Н. Матвеев - Атомная физика (1121290), страница 86
Текст из файла (страница 86)
О тсю да замечаем, чтосостоящ ая из N атом ов молекула обладает 3N степенями свободы, из которых три степени свободы принадлежат трансляционному движению еецентра масс, а три степени свободы вращ ательны м движениям молекулыкак целого вокруг трех взаимно перпендикулярных осей. Эти шесть степеней свободы описываю т движениемолекулы как целого.
Оставшиеся3JV-6 степеней свободы описываютотносительные движения атомов внутри молекулы и являю тся внутренними степенями свободы движения м олекулы. Поскольку у линейных молекул вращение вокруг оси симметриине возбуждается, они имею т толькодве вращательные степени свободы и,следовательно, 3 N - 5 внутренних.К аж дая внутренняя степень свободы связана с определенной модой колебаний. Часть мод описывает растяжение и сжатие связей между атом ами вдоль соединяющих атом ы линий,остальные моды описывают другиедеформации молекулы. Д вухатомнаямолекула (N = 2) имеет одну внутреннюю степень свободы (2-3 — 5 = 1) и322 12 М олекулыкнjk;нё - ^ ё' '01'н•*.а)ннлн030* « --* -« 0020б)96Н ормальны е колебания:а -м о л ек у л ы воды Н 20 ; б -м о л ек у л ы углекислогогаза С 0 2обладает, следовательно, одной м о дой колебаний. М олекула воды Н 20является нелинейной молекулой и поэтому обладает ЗЛГ — 6 = 3 м одам иколебаний (рис.
96, а). М ода 1 является симметричным изгибным колебанием, 2 -сим м етричны м растяжениеми сжатием, 3 - асимметричной колебательной деформацией. М олекула углекислого газа СО 2 является линейной и обладает 3N — 5 = 4 м одамиколебаний (рис. 96,6). Две м оды 1являю тся изгибными колебаниями вдвух взаимно перпендикулярных направлениях, имеющими одинаковыеэнергии. М ода 2 представляет симметричное колебание из растяжения исжатия, 3 - асимметричное колебание.Различные моды колебаний осущ ествляются независимо и одновременно и в своей совокупности представляю т любое сложное внутреннеедвижение молекулы. Если возникаю щие при взаимном смещении атом овв молекуле силы и моменты сил подчиняются закону Гука, то колебанияявляю тся гармоническими.М ожет случиться, что в сложнойм ногоатомной молекуле имеютсягруппы атомов, которые движутсякак целое, а возможное в принципеотносительное движение атом ов вгруппе несущественно.
Тогда колебание целой группы атом ов составляетнормальное колебание молекулы, которое характеризуется своей частотой. Например, ОН-группа имеет характерную частоту колебаний, равную 1 , 1 1 0 1 4 Гц, N H 2- r p y n n a - 1,0 хх 1014 Гц. Характерные частоты колебаний зависят от характера связеймежду атом ам и группы и с другимиатом ам и молекулы.
Например, группа = С —С = имеет характерную частоту колебаний да 3 ,3 -1013 Гц, группа= С — С = - да 5 • 1013 Гц, а группа— С = С ----- да 6 ,7 -1013 Гц.Ч астота колебаний этих групп независит от того, в какую молекулугруппа входит и в каком месте молекулы находится. Это обстоятельствопозволяет по колебательному спектрумолекул судить о структуре молекулы.Вращательно-колебательные спектры. В гармоническом приближенииправило отбора для переходов междуколебательными состояниями даетсяправилом отбора для гармоническогоосциллятора Ап = + 1 [см.
(27.28)].Д ля ангармонического осциллятораправила отбора имею т вид Ап == ± 1, ± 2, однако вероятность переходов с увеличением | Ап | сильноуменьшается, в результате чего переходы с Ап = + 1 возникаю т наиболеечасто и являю тся обычно доминирующими.В чистом виде колебательныеспектры можно наблю дать только вжидкостях, поскольку из-за сильноговзаимодействия между соседними м олекулами вращ ательные состояниямолекул развиты слабо.
В газах вращ ательные энергетические уровнисильно возбуждены по сравнению сколебательными уровнями, потомучто кванты энергии возбуждения вращательных уровней много меньшеквантов энергии возбуждения колеба§ 63. К олебательны е и вращ ательны е спектры молекул 323тельных. П оэтому в спектрах газовизолированные линии колебательного спектра наблю дать не удается.Каждая линия колебательногоспектра превращается в совокупностьочень больш ого числа очень близкорасположенных линий, возникающихвследствие переходов между вращ ательными уровнями, в результате чего возникает полоса вращ ательно-колебательного спектра.В первом приближении вращениеи колебание молекулы можно считатьнезависимыми и пренебречь действием центробежных сил.
Собственныезначения энергии на основании (63.6)и (63.29) имею т видЕп1 = Ьщ(п + 1/ 2) + Ц1+ l)H2/(2J).(63.30)П равила отбора при переходах выражаю тся ф ормулами А/ = + 1, Ап == + 1 . При переходе из состояния сп = 1 в основное состояние п = 0 образую тся две ветви спектра: Р-ветвь,для которой Л/ = —1, и Л-ветвь, длякоторой АI = + 1 . Из (63.30) для частот излучения Юр и coR находим следующие выражения:Юр = (£\ , _ j —£ 0 ()/й == ш0 + [ ( / - 1 ) / - / ( / + 1)]Й/(2J ) == ю0 - IH/J (1= 1, 2, 3, ...),(63.31)=C ^ l, I + 1 —Е-0, l ) / ^ == ю0 + [(/ + 1)(/ + 2) - /(/ + 1)] H/(2J) == ю0 + ( / + 1)H/J {1 = 0, 1, 2, 3, ...).(63.32)Линия с частотой со0 не излучается,потому что переходы с А/ = 0 запрещены правилами отбора.
Расстояниямежду частотами соседних линий вобеих ветвях одинаковы и равныАсо = h/J. При учете связи между вращениями и колебаниями молекулы,ангармоничности колебаний и силинерции регулярность спектра (63.31)21*(63.32) нарушается в результате появления в выражении (63.30) для Еп ;дополнительного члена, пропорционального (п + 1/ 2) /( / + 1), которыйпонижает энергию каждого из состояний (63.30).У м ногоатомны х молекул спектрызначительно усложняются. В частности, у линейных многоатомны х молекул, энергетические спектры которыхвыражаю тся ф ормулами (63.30), правила отбора для п и / при различныхтипах переходов различны и зависятот того, параллелен или перпендикулярен оси молекулы ее осциллирующий электрический дипольный м омент.
Если дипольный момент параллелен оси молекулы, то правила отбора для мод колебаний атом ов вдольоси имею т вид Ап = ± 1 (или Ап =— ± 1 , + 2 , ± 3 , . .. при учете ангармоничности) и А / = + 1 , как и в (63.31)и (63.32). Такие колебания молекулыС 0 2 показаны на рис. 96. При симметричных колебаниях дипольныймомент молекулы С 0 2 остается равным нулю, а при асимметричных колебаниях имеется изменяющийся вовремени дипольный момент, параллельный оси симметрии молекулы,который и обеспечивает спектр излучения, аналогичный спектру излучения двухатомной молекулы. Приизгибных колебаниях (рис.
96) электрический дипольный момент направлен перпендикулярно оси молекулы.П равила отбора при этом имею т видАп = + 1 , А/ = 0, + 1 . П равило отбора А/ = 0 обеспечивает появление вспектре линии с частотой со0, принадлежащей (3-ветви.П равила отбора для аксиальносимметричных м ногоатомны х молекул, энергии вращ ательных состоянийкоторых выражаю тся ф ормулами вида (63.20), также различны для колебаний дипольного момента вдоль оси3 2 4 12. М олекулымолекулы и перпендикулярно оси.Для колебаний, параллельных оси,они имею т вид Ап = ± 1, А1 = 0, + 1,Ат = 0.
Это означает, что соответствующие спектры аналогичны спектрам линейных молекул, возникаю щим за счет изгибных (перпендикулярных оси) колебаний. Д ля колебаний,перпендикулярных оси, правила отбора гласят: Ап = + 1; Д/ = 0, + 1 ; Ат == + 1 . Правило отбора Ат = + 1 обеспечивает появление линий Q-ветви,частота которых больше и меньшесо0. К роме того, в спектре присутствует также много линий в Р - и Я-ветвях,которые лежат чрезвычайно близкодруг к другу и образую т практическисплошной спектр.Пример 63.1. Найти энергию диссоциации молекулы дейтерия D 2, если энергия диссоциации молекулы водорода Н 2 равна 4,48 эВ, а энергияосновного колебательного уровня составляет 0,26 эВ.Энергию уровня в потенциальнойяме, при которой происходит диссоциация молекулы Н 2, будем считатьравной нулю. Ясно, что на этом уровне осуществляется также и диссоциация молекулы дейтерия.
Дно потенциальной ямы ниже этого уровня на(0,48 + 0,26) эВ. Н а такой же глубиненаходится и дно потенциальной ямымолекулы дейтерия. Первый колебательный уровень молекулы дейтерияимеет энергию 0,26 (mp/mD)1/2 = 0,18 эВ.Энергия диссоциации молекулы дейтерия (4,48 + 0,26 — 0,18) эВ = 4,56 эВ.64. Электронные спектры молекулОписываются электронные спектры молекул.Принцип Франка-Кондона. Расстояние между электронными уровнямиэнергии внешних электронов молекулы такого же порядка, как и междуэлектронными уровнями атомов, исоставляют несколько электрон-вольт,что во много раз больше, чем расстояние между колебательными и темболее вращательными уровнями энергии.
Переходы между электроннымиуровнями связаны с поглощением илииспусканием фотонов, частота которых лежит в видимой или ультрафиолетовой части спектра. При электронном переходе изменяется конфигурация электронной оболочки и, следовательно, изменяю тся силы притяжения между ядрами и колебательноеи вращ ательное движения ядер. П оэтому при электронном переходе изменяются также вращ ательно-колебательные состояния молекулы и вместо одной линии образуется полосачастот, соответствую щ ая вращ ательно-колебательному спектру молекулы.
Благодаря этому спектры молекул получили название полосатых.С ам о собой разумеется, что все сказанное о спектрах испускания относится и к спектрам поглощения.Электронные переходы соверш аются очень быстро и занимаю т лишьнебольшую часть периода колебаниймолекулы. П оэтому можно считать,что во время электронного переходаатом ы молекулы неподвижны в техместах, в которых они находились вмомент электронного перехода. Этопредположение называется принципом Ф ран ка-К он д он а.Использование этого принципапозволяет значительно упростить анализ спектров молекул.Классификация электронных состояний молекулы.
Электронные состояния молекулы классифицируются,аналогично электронным состоянияматом а. Не вдаваясь в подробностиклассификации в общем случае, укажем лишь на некоторые моменты§ 6 4 Э лектронны е спектры молекул 325наиболее простого случая аксиальносимметричных молекул. В поле аксиальной симметрии проекция сумм арного орбитального момента им пульса электронов на ось молекулысохраняется и электронные состояниямолекулы можно классифицироватьпо значению модуля этой проекции,которая в единицах И принимает значения 0, 1, 2, 3, 4, .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
