А.Н. Матвеев - Атомная физика (1121290), страница 82
Текст из файла (страница 82)
ТогдаВолновые функции. М олекула водорода, состоящая из двух протонов и\АС2 | Ч». + ЧМ 2 d V = А ? ( { 14>J 2 d V +двухэлектронов, - одна из простей+ J|4M 2dF+2j4'a4'bdl/) =ших молекул (рис. 93). Ее квантово= A l ( 2 + 2$'¥a'¥bdV)механическая теория сравнительно(59.5) проста. Будем обозначать протоны аи Ь, а электроны - 1 и 2. Если расстояОбозначивние между протонами не очень вели9 = f4VPfcdK,(59.6) ко, то волновые функции составляю щих молекулу атом ов существенноиз (59.5) находимперекрываются.
Это означает, что(59.7) каждый из электронов принадлежит= //[2(1 + ? )].20*308 1 2. М олекулысистеме. Следовательно, комбинация(2)4^ (1) также является волновойфункцией. Далее, из-за идентичностиэлектронов волновая функция должнабыть либо симметричной, либо антисимметричной. Таким образом, в качестве невозмущенных функций системы из двух электронов можно взятьследующие:4>(+) = ^ ( 1 ) ^ ( 2 ) + Ч>Я(2)Ч>„(1),(60.3)93Схема молекулы водорода4>(-) = Ч>а(1 ) Ч у 2 ) - ^ ( W l ) .обоим атом ам , т .е . между атом амипроисходит обмен электронами. Б лагодаря этому возникаю т обменныесилы, обусловливающие ковалентнуюсвязь.Задача теории заключается в вычислении энергии взаимодействия какфункции расстояния между протонами.
Если поведение энергии взаим одействия аналогично поведению энергии £ п+ол (см. рис. 92,6), то два протона и два электрона образую т устойчивую молекулу водорода. Энергиявзаимодействия в рассматриваемойсистеме может быть вычислена с пом ощ ью теории возмущений.В качестве невозмущенного состояния естественно взять основноесостояние двух невзаимодействующих атом ов водорода. В соответствии с формулой (30.39а) эти волновыефункции равныа д ^ ю о ^ ),(бол)4 V 2 ) = Ч'юоО'гЬ(60.2)где 4 ^ (1 )- волновая функция электрона У в поле ядра а, а(2) - волноваяфункция электрона 2 в поле ядра Ь.Расстояние между ядрами равно R.Очевидно, что волновая функция двухэлектронов может быть представленав виде vF(j(l)vFfc(2).
У читывая идентичность электронов, их можно поменять местами, не изменив ничего в(60.4)Энергия взаимодействия слагается изчетырых частей:1 ( е2 е2. — +,(60.5)V = ■471£0 \ Дг 12г 1ьг1а)где e2/ ( 4 m 0R)~ энергия взаимодействия между протонами; е2/(4яе0г 12) энергия взаимодействия между электронами; —e2/(47te0r 16) - энергия взаимодействия электрона 1 с протоном Ь\— е2/ (471Б0г2я) - энергия взаимодействия электрона 2 с протоном а.Заметим, что энергия взаимодействия - е /(4пг0г1а) электрона 1 спротоном а и энергия взаимодействия - е2/ (4п£0г2Ь) электрона 2 с протоном b учтены при нахождении функций невозмущенного состояния.
П оэтому энергия (60.5) является энергией возмущения для состояния, описываемого невозмущенной волновойфункцией Ч'0(1)Ч'6(2). Если же невозмущенное состояние описываетсяволновой функцией(2) 'F,, (1), тоэнергия возмущения получается из(60.5) заменой электронов, т. е. имеетвид1 / ”2е1е*4яе0 \ Rг' 1, 2V" = ----- — + —е2е2\Г 2ЬГJ-------------.(60.6)Энергия взаимодействия.
Рассматривая энергию взаимодействия E(R)как первую поправку к энергии системы по теории возмущений, можнонаписать§ 60. М олекула водорода 3 0 9E(R) =(60.7)^'¥2dVldV2 ’где Ч'*Ч/ = 'F 2, поскольку волновыефункции (60.1) и (60.2) действительные. Под оператором V в формуле(60.7) следует понимать выражение(60.5) для комбинации 4 'а(1)4'й(2) ивыражение (60.6) для комбинации4^(2) 4^(1). Таким образом, взяв вкачестве 'F выражения (60.3) и (60.4),можно написатьjK'FWjdF, = |P''r02(l)4'b2(2)dF1dK2 ++ $P"'¥2a (2)'¥2b (\)dVldV2 ±± 2|F4>fl(l)4'b(2)4>fl(2)4'(,(l)dF1dF2.(60.8)В последнем члене имеется смешанное произведение комбинацийЧ'в(1)Ч/ь(2) и Ч'0(2)Ч'г,(1), и на первыйвзгляд не ясно, какое из выраженийэнергии возмущения подставить. О днако нетрудно видеть, что можноподставить как V, так и V", посколькурезультат в обоих случаях будет одним и тем же.
Так что эта трудностьотпадает.Введем следующие обозначения:1 1 1 1+ ------------------) хr12 ' 1Ь ’2а'х 4>a2 ( l ) ' r b2 (2)d F 1d F 2,4rce0 J \ R**r l2X 4 '.(l)4 'b(l)4'.(2)4'b(2)dK1dK2,S = |T 0(l)4>b(2)4'fl(2)4'(,(l)dF1dF2.(60.10)(60.11)Волновые функции 4 ^(1) и 4>ь(1) относятся к различным атом ам , ядракоторых расположены в различныхточках пространства. П оэтому к нимнеприменима теорема об ортонормированности волновых функций. То жеотносится и к функциям 4^(2) и 4^(2).Считая волновые функции Ч/0(1) и4^(2) нормированными на 1, видим,что если расстояние между ядрамиравно 0, т.е. R = 0, то (60.11) равнаS=(\)dVl \'¥Jh(2)d V2 = 1.(60.12)Если расстояние между ядрами увеличивается, то степень перекрытияфункций 4/в(1) и 4/ь(1) уменьшается,в результате чего интеграл (60.11)уменьшается.
Отсюда заключаем, чтоэтот интеграл всегда много меньшеединицы, за исключением лишь оченьмалых значений R, когда он близок кединице. Его величина зависит от степени перекрытия волновых функцийэлектронов.С учетом формул (60.9)-(60.12)формула (60.7) для энергии возмущени может быть представлена в виде£ +(Д) = (С + Л)/(1 + S ),(60.13а)E (- \ R ) = ( C - A)/(l - S ) .(60.136)(60.9)r lbr2a.Два атома в одор од а притягиваются иобразую т м олекулу в од ор ода, если ихспины антипараллельны. В этом случаеэнергия взаимодействия имеет минимумпри расстоянии м еж ду протонами, равном по порядку величины бор овск ом у рад и усу. В случае параллельных спиновм еж ду атомами на всех расстояниях д е й ствуют силы отталкивания и образован и емолекулы н евозм ож н о.
Полный спин м о лекулы водорода равен нулю.Замкнутые оболочки атомов всегда отталкиваются.Как и следовало ожидать, энергиявзаимодействия для симметричных иантисимметричныхкоординатныхфункций различна. При рассмотренииатом а гелия и принципа Паули былопоказано, что полная волновая функция электрона с учетом спина должнавсегда быть антисимметричной. Следовательно, выражение (60.13а), полученное для симметричной координатной функции, соответствует антисимметричной спиновой функции. Этоозначает, что & +)(R) есть энергия310 12. Молекулымалы. Поэтому при больших RЕ ( + , (Я->сю) « Е (- > ( Л - ю о ) * 0 .(60.14)Изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между ядрами в атомеводородавзаимодействия, когда спины двухэлектронов молекулы водорода антипараллельны.
Аналогично показывается, что Е(~)(R) -эн ер ги я взаим одействия, когда спины двух электронов молекулы водорода параллельны(рис. 94).Нетрудно видеть, что интерпретация величин С и А в формулах (60.9) и(60.10) аналогична интерпретации величин С и А в формулах (52.30) и(52.31) теории атом а гелия. ВеличинаС представляет энергию кулоновского взаимодействия зарядов молекулыводорода. Величина А возникает врезультате обмена электронами между состояними и является обменнойэнергией взаимодействия. Именноэтот член ответствен за возникновение сил притяжения и образованиемолекул.Качественно поведение энергиивзаимодействия (60.13а) и (60.136) взависимости от расстояния междупротонами может быть получено спомощ ью следующих рассуждений.На очень больших расстоянияхволновые функции практически не перекрываются, величины R и г 12 оченьвелики. Следовательно, С и А оченьПри средних расстояниях междуядрами, т.
е. расстояниях порядка воровского радиуса электрона, перекрытие волновых функций значительно. Следовательно, обменная плотность электронного облака велика.К ром е того, эта больш ая обменнаяплотность в некоторых точках находится весьма близко к ядрам и благодаря притяжению к ним дает большой отрицательный вклад в интегралА. Среднее же расстояние различныхчастей обменной плотности друг отдруга велико, и, следовательно, положительный вклад в энергию от нихмал. Велико также и среднее расстояние между ядрами.
Таким образом,для средних расстояний величина Аотрицательна. Н а рис. 93 видно, чтопри данном R среднее расстояниеэлектронного облака 1 от ядра b иэлектронного облака 2 от ядра абольше, чем среднее расстояние обменной плотности от ядер. Крометого, расстояние между электронными облаками также сравнительно велико. Э то означает, что С численнозначительно меньше А. Поэтому знакЕ в (60.13а) и (60.136) определяетсязнаком А. Следовательно, при средних расстояниях между ядрами £ (+)отрицательно, а Е {~> положительно,т.е.
£ (+) дает притяжение между атом ам и, а Е(~)- отталкивание.Для очень малых расстояний волновые функции перекрываю т другдруга очень сильно. В этом случаеглавная роль в энергии взаимодействия принадлежит кулоновскому отталкиванию между ядрами, так чтоэнергия взаимодействия имеет в обоих случаях порядок е2/(4тгг0К). Такимобразом, при очень малых расстояниях наблю дается отталкивание меж§ 60.
М олекула водорода 311ду ядрами как в случае Е [+), гак и вслучае Е {~\Резюмируя, можно сказать, чтоэнергия взаимодействия ведет себятак, как это изображено на рис. 94для Е \~ ]п и £{,ол\ если в качестве нулевой энергии принять энергию Епол набесконечности. Следовательно,два атом а водорода притягиваются иобразую т молекулу водорода, если ихспины антипараллельны.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
