А.Н. Матвеев - Атомная физика (1121290), страница 81
Текст из файла (страница 81)
Ион молекулы водорода.Метод орбиталейные оболочки ионов начинают переОписываетсяфизическое содержание прикрываться и их необходимо рассм атближений, используемых в теории молекул, иривать как единую электронную сисизлагаются основные понятия метода орбитатему, в которой в одном и том желейсостоянии оказывается уже не одинэлектрон. По принципу Паули неко ПриближениеБорна - Оппенгеймера.торые электроны должны перейти в Физика молекул в принципиальномдругие более высокие энергетические отношении ничем не отличается от§ 59.
Ион молекулы в одорода. М етод орбиталей 3 0 5физики атомов. Однако уравнениеШ редингера даже для простейшейсистемы молекулярного типа, состоящей минимум из трех частиц, оказы вается, нельзя решить аналитически.Такой простейшей системой являетсяион молекулы водорода Н 2 , состоящий из двух протонов и одного электрона (рис. 92, а). В теоретическомотношении в физике молекул ион м олекулы водорода Н 2 играет такую жеважную роль, как атом водорода ватомной физике, и поэтому желательно иметь для него хотя бы приближенное аналитическое решение.Решение уравнения Шредингерадля более сложных молекул становится еще более затруднительным.П оэтому в физике молекул используется приближение Борна - Оппенгеймера, основывающееся на больш ом различии масс электронов и ядератомов.
Ядра движутся значительномедленнее электронов, и поэтому состояние движения электронов практически мгновенно устанавливаетсякак стационарное состояние, соответствующее мгновенному расположению ядер в молекуле. Это означает:для расчета электронных состояний вкаждый момент времени можно принять ядра атом ов за неподвижные ирассматривать электроны, движущиеся в стационарном поле неподвижных ядер. В результате получаются решения для конкретных конформаций молекулы.Для двухатомных молекул конформации характеризуются различными расстояниями между ядрами, адля м ногоатом ны х-различны м взаимным расположением ядер. Длякаждой конформации можно вычислить потенциальную энергию молекулы и выразить ее через параметры,характеризующие конформацию м олекулы.2 0 219В случае двухатомных молекулполучается линия, выражаю щ ая зависимость потенциальной энергии м олекулы от расстояния между ядрами,а в случае многоатомны х м олекулповерхность, геометрия которой зависит от нескольких параметров.
М инимум потенциальной энергии соответствует равновесной конформациимолекулы.Ион молекулы водорода. В приближении Б орна-О ппенгейм ера дляиона молекулы водорода можно получить точное решение уравненияШредингера. Пользуясь обозначениями, показанными на рис. 92, в,можно записать уравнение Шредингера в видеV2¥ +2т¥ = 0.Е +4 п е 0(59.1)Для разделения переменных, котороепозволяет сравнительно просто получить точное аналитическое решение,необходимо перейти к эллиптическимкоординатамг|, ф, связанным спеременными га и гь соотношениями% = (ra + rb)/R,Л = (r„ - rb) /R,(59.2)- азимутальный угол вокруг осимолекулы, проходящей через ядра.В данном случае задача аксиальносимметрична и решение от ф не зависит.Получение точного решения уравнения Ш редингера имеет важное значение для сравнения с результатамиэксперимента и проверки применимости квантовой механики к молекулярным системам.
Точное решениепозволяет проверить справедливостьприближения Б орна-О ппенгейм ера,в рамках которого строится и теорияболее сложных молекул. Точное решение уравнения (59.1) в эллиптичесФ306 12. Молекулыких координатах (59.2) полностьюподтверждаеткакприменимостьквантовой механики к молекулярнымсистемам, так и справедливость приближенияБорна - Оппенгеймера.Однако из-за громоздкости вычислений это решение здесь не приводится.Основные физические особенности решения обсуждены в § 58.Как в атомной, так и в молекулярной физике главную роль играю тприближенные методы решения задач. П оэтому рассмотрим ион молекулы водорода приближенным методом, широко используемым в физикемолекул.Качественное рассмотрение. Связьв ионе молекулы водорода ковалентная.
Она возникает в результате значительного увеличения плотностиэлектронного облака между протонами (см. § 58). При больших расстояниях R вблизи ядра а (рис. 92, в)при га « гь уравнение (59.1) переходитв уравнение для атом а водорода,ядро которого находится в точке а.Волновую функцию основного состояния электрона вблизи а обозначим Ч/0. Аналогичная ситуация существует и вблизи точки Ь.
Такимобразом, волновая функция 4/, являю щ аяся решением уравнения (59.1),заметно отлична от нуля лишь вблизиточек а и ! ) , а между а и b практическиравна нулю. Никакого перекрытияплотностейэлектронногооблакамежду протонами нет, и никакой ковалентной связи не возникает. Присближении протонов распределениеэлектронной плотности вблизи протонов меняется незначительно, амежду протонами электронная плотность становится существенно отличной от нуля, причем по-разному взависимости от симметрии волновойфункции 'Р.Если волновая функция антисимметрична относительно перестановкиси-+Ь, то в средней точке между протонами она обращ ается в нуль и присближении протонов не образуетсяэлектронного облака, которое моглобы обусловить возникновение ковалентной связи (см. § 58).
В случаесимметричной волновой функции распределение электронной плотностимежду протонами не имеет узлов ирастет, приводя к возникновению ковалентной связи.Полная энергия системы слагаетсяиз отрицательной энергии связиэлектрона Е е и положительной энергии взаимодействия отталкиваю щ ихся друг от друга протонов Е р = е2//(4тге0Л). При больших R значениеЕ е к - 13,6 эВ, а Е р к 0. При Л - Опротоны а и b сливаются друг с другом и система становится иономгелия Не + , для которого Е е —= — 54,4 эВ (Н е+-водородоподобны йатом с Z — 2).
Таким образом, приR -> 0 имеем Е е -» — 54,4 эВ, а Е р ~*-> оо как 1/i?. Этих данных достаточно, чтобы начертить качественнозависимость полной энергии £ пол == Е р + Е е от R (рис. 92, г). ЭнергияЕ пол имеет минимум, который обеспечивает возможность существованиястабильного состояния иона молекулы водорода. Как показывает эксперимент, энергия связи иона равна2,65 эВ, а расстояние между протонами составляет 0,106 нм.
П од энергией связи понимается энергия, необходимая для разделения Н 2 на Н иН + . Так как энергия, затрачиваемаяна образование Н + , равна — 13,6эВ,то полная энергия связи Нг имеетзначение —16,25 эВ.Метод орбиталей. Один из приближенных методов в теории молекул исходит из допущения, что волновая функция молекулы с достаточнойточностью может быть представлена§ 60в виде суммы или разности волновыхфункций атомов.В химии волновую функцию электрона, зависящую от квантовых чиселп, /, т,, принято называть орбиталью.Каждая орбиталь может содержатьдва электрона с проекциями спиновms = l/ 2 n ms = — V2. М етод представления волновой функции молекулы ввиде суммы или разности атомныхорбиталей называется методом линейных комбинаций атомных орбиталей или просто методом орбиталей. Вэтом методе истинные молекулярныеорбитали заменяю тся подходящимилинейными комбинациями атомныхорбиталейАтомные орбитали, с помощ ьюкоторых строится волновая функцияиона H J , являются волновыми функциями основных состояний Ч/0 и 'F,,,относящихся к атом ам водорода вточках а и Ь.
Орбитали Ч^ и 4%предполагаются нормированными на1, а построенные из них по методуорбиталей волновые функции молекулы имею т видЧ,с = Лс(Ч'.+ '*'»)>(59.3)У а с ^ а Д Ч 'и -Ч 'ь ),(59.4)Молекула в о дор ода 307Аналогично,Лас = 1 /[ 2 ( 1 - 9)].(59.8)Интеграл g в (59.6) называется интегралом перекрытия. Он выражает количественную меру перекрытия волновых функций 4>а и 4Y Его вычисление приводит к результатуq = [1 + R/ a0 + /г2/(З я § )]е х р (-Л /я 0),(59.9)где а0 - радиус боровской орбиты ватоме водорода.
Значение q изменяется от 0 (при R = со) до 1 (приR = 0). В ионе Нг равновесному состоянию соответствует R = 2а0, q = 0,6.Энергия электрона в симметричном и антисимметричном состоянияхЕс = f F c / ^ d F ,(59.10)£ ас = |Ч>* Я Ч ^ К ,(59.11)гдеН =2тV;4тсег1+-(59 12)-о п ер а т о р Г ам ильтона для электрона.
Не приводя результатов этих вычислений, заметим лишь, что они достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.где Ч*,. и ,Fac - симметричная и анти 60. Молекула водородасимметричная волновые функции, А сИ злагаю тся основные положения теории молеи Лас-норм ировочны е постоянные.кулы водородаФункции Ф с и хРас должны быть нормированы на 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
