А.Н. Матвеев - Атомная физика (1121290), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Структура этих молекул:н — Н, 0 = 0 , N = N .В соответствии с правилом Хундав электронной подоболочке с задан**В соответствии с правилом Хунда в эл ек тронной подобол оч к е с заданны м м о м е н том импульса один аковое направлениеспина им еет максимально в озм ож н оечисло электронов. П оэтому в незам к н утой оболоч ке обязательн о имеются н еспаренны е электроны, которые могут участвовать в образовани и ковалентных связей . Они называются валентными эл ек тронами. Следовательно, все элементы снезамкнутыми внеш ними оболочкам имогут образовывать хим ические с о е д и н е ния.Направленный характер валентности о б у словлен неизотропны м распр еделениемплотности электронного облака валентных электронов.ным м оментом импульса одинаковыенаправления спина имею т максим ально возможное число электронов.П оэтому в незамкнутой оболочкеобязательно имеются неспаренныеэлектроны, которые могут участвовать в образовании ковалентных связей.
Они называю тся валентнымиэлектронами. Отсю да заключаем, чтовсе элементы с незамкнутыми внешними оболочками могут образовы вать химические соединения. Рассмотрим, например, как получаю тся структуры Н — Н, 0 = 0 , N = N .Структура атом а водорода Ь и, следовательно, в атоме имеется неспаренный электрон 15, а потому структура молекулы водорода Н — Н. Уатом а кислорода структура \s 22s22pA.На внешней незамкнутой оболочкеимеется четыре электрона в 2р-состоянии.
Оболочка 2р имеет три различных координатных состояния, которые соответствую т т, = —1,0, + 1.Три электрона заполняю т эти состояния с одинаковым направлением спина, а четвертый вынужден заполнитьодно из этих состояний с противоположно направленным спином, в результате чего два электрона в этойоболочке имею т одинаковое направление спина и способны к спариваниюс электроном другого атома. Валентность атом а кислорода равна 2, аструктура молекулы кислорода 0 = 0 .Электронная конфигурация атом а азота \s 2s22pz.
П оэтому в координатных состояниях т1 = — 1, 0, + 1 навнешней оболочке находится триэлектрона с параллельными спинами,способных к спариванию. Валентность атом а азота равна 3, а структурная ф ормула молекулы азотаN=N.Направленные валентности атомов.Н а основании анализа экспериментальных данных А. М. Бутлеров (1828-§ 62.
Структура молекул 3 1 51886) ввел (1861) понятие о структуремолекул как об определенном пространственном расположении атом овв молекуле. Например, в молекулеуглекислого газа С 0 2 агом ы располагаю тся на прямой линии, а в молекуле воды Н 20 - в углах треугольника.Д ля объяснения структуры молекулнеобходимо допустить, что химические валентности атом ов обладаю топределенной направленностью.Направленный характер валентности обусловлен неизотропным распределением плотности электронногооблака валентных электронов атома.Валентная связь образуется в томнаправлении атом а, в котором плотность электронного облака максимальна.Конечно, о направлении валентной связи можно говорить лишь тогда, когда имеется минимум два валентных электрона и смысл утверждения состоит в определении угловмежду направлениями валентности.Рассмотрим примеры.У атом а азота в оболочке 2римеется три неспаренных электрона,находящихся в трех разных координатных состояниях т{ = — 1, 0, + 1.Угловое распределение этих электронов определяется квадратам и модуляволновых функций, нормированных кединице на сфере единичного радиуса.С помощ ью угловых собственныхфункций ротатора (см.
§ 28) можноубедиться, что максимальные плотности вероятности углового распределения этих электронов образую т междусобой углы 90°. Ясно, что и валентные связи, которые обеспечиваютсясоответствую щ ими электронами, направлены под прямым углом друг кдругу. Э то заключение подтверждается экспериментом. Например, молекула N H 3 имеет пирамидальноестроение, а углы между ковалентными связями N — Н составляю т 107,3°.Отличие угла от 90° объясняется взаимным отталкиванием атом ов водорода.У атом а кислорода в оболочке 2римеется два валентных электрона,которые находятся в состояниях, аналогичных состояниям 2р электронов ватом е азота.
Следовательно, междунаправлениями валентности у атом акислорода угол равен также 90". Этозаключение подтверждается экспериментом. Например, в молекуле водыугол между связями О — Н и О — Нсоставляет 104,45°.Г ибридизация. П ространственнаяструктура атомных орбиталей в ком бинации с представлением о валентных связях позволяет во многих случаях получить довольно удовлетворительное представление о структуремолекулы и молекулярных орбиталях.
Однако при образовании химического соединения происходит перестройка электронной оболочки атома и поэтому валентные состоянияатом а в химическом соединении отличаются от состояния изолированного атом а, причем иногда значительно. Например, изолированныйатом углерода, имеющий конфигурацию \s 22s 2р2, двухвалентен. В химических соединениях он выступает какчетырехвалентный атом и образуеттакие соединения, как С Н 4, СС14 ит.
д. Э то объясняется тем, что энергии2s- и 2/?-сосгояний в атоме углеродам ало отличаются и при образованиихимического соединения образуетсясуперпозиция этих состояний, содержащ ая четыре валентных электрона.Это явление называется гибридизацией орбиталей.Кратные связи между атомами.Между атом ам и имеются кратныесвязи, но не все они эквивалентнымежду собой. Например, в молекуле3 1 6 12Молекулыазота действует тройная связь, которая записывается в виде N = N .
Однако валентные связи у атом а азотанаправлены под углом 90° друг кдругу и тройная связь осуществляетсяследующим образом. Линию, проходящую через атом N, будем считатьосью Z декартовой системы координат. Вдоль этой оси направлена однавалентная связь. Электроны, обеспечивающие эту связь, называютсяа-электронами. Связь, как обычно,возникает в результате перекрытияэлектронных плотностей этих ст-электронов. Эта связь называется о-связью.Другие две связи возникаю т за счетперекрытия электронных плотностей,имеющих максимумы вдоль осей X иY. Соответствующие электроны называю тся п-электронами, а связи называются к-связями. Таким образом,тройная связь в молекуле азота состоит из одной ст-связи и двух 71-СВЯЗеЙ.63.
Колебательные и вращательныеспектры молекулОписываются колебательные и вращательныеспектры молекулЭнергетические сосюяния молекулы.Имеется три физических фактора,которыми определяются энергетические состояния молекулы.1. Вращение всей молекулы в целом.2. Колебательные движения а ш мов молекулы друг относительнодруга.3. Изменения в электронной структуре молекулы.Расстояния между вращ ательными уровнями энергии очень малы.Они имею т порядок 10 ~3 эВ, и переходы между этими состояниями генерируют излучение с длиной волны от0,1 мм до 1 см.
Расстояние междуколебательными уровнями энергиипримерно на два порядка больше иимеет порядок 0,1 эВ. Переходы между этими уровнями соответствую тдлинам волн от 1 м км до 0,1 мм.Расстояние между уровнями энергиивалентных электронов составляет несколько электрон-вольт, что соответствует длинам волн видимой и ультрафиолетовой частей спектра.Вращение двухатомных молекул.Обозначим т 1, т2, R соответственномассы первого и второго атом ов ирасстояние между ними. Момент инерции молекулы относительно оси, проходящей через центр масс перпендикулярно прямой линии, проходящейчерез атомы, равенJ — т1Г1 + т2Г2’(63.1)где г1 и г2-расстоян и я от центра массдо соответствующего атома. Учитывая, что, по определению центрамасс,г, = m2r2, rt + r2 = R, представим (63.1) в виде( —т,т2 \ (г1 + г2)2, = ц / , г ( 6 3 2 )J =\ т 1 + т2/гдец = т1т2/(т1 + т2)(63.3)-приведенная масса молекулы.М омент импульсаL = J со(63.4)в соответствии с (28.20а) может принимать следующие значения:L = J l U + \)R(I = 0, 1, 2, ...).(63.5)Поскольку энергия вращения молекулы равна i/ 2Ja>2, получаем с учетом(63.5) энергетический спектр в видеЕ, = Jw2/2 = L 2/(2J) = 1(1 + \)R2/(2J)(/ = 0 ,1 ,2 ,...).(63.6)Д ля оценки порядка величин энергий вращения рассм отрим в качестве§ 63.
К олебательны е и вращ ательны е гпектры молекул 317примера молекулу СО, у которой расстояние R между атом ам и равно0,113 нм. М ассы атом ов углерода икислорода равны соответственно 1,99 хх 10~26 и 2 ,6 6 -10~26 кг. По формулам (63.3) и (63.2) находим ц = 1,14 хх 10~26 кг и J = 1,46-10“ 46 к г - м 2.Н аименьш ая энергия вращения (/ = 1)равна Е х — h2j j = 5 ,0 7 -10-4 эВ.
Учитывая, что при комнатной температуре к Т = 2 , 6 - 10~2 эВ, энергию Е х мож но характеризовать как очень малую.У гловая скорость вращения Wj == (2 £ 1/J ) 1/2 = 3,23-1011 с ' 1. И з м алости Е х по сравнению с к Т с учетомтеоремы о равнораспределении энергии следует, что при комнатной тем пературе большинство молекул находится на высоковозбужденных вращ ательных уровнях, в частности молекулы СО на уровне 1 = 1 . Наиболеевероятным вращ ательны м состоянием для молекулы N 20 при комнатнойтемпературе является состояние сJ = 15.В расчетах энергетического спектра (63.6) молекула предполагаласьжесткой. В действительности молекула эластична и центробежные силы вовращающейся молекуле несколькоувеличивают расстояние между атомами.
Обозначив D жесткость, запишем условие равенства силы упругости и центробежной силы во вращ аю щейся молекуле в видеD ( R - R0) = цю2 R,(63.7)где Л -р ассто ян и е между атом амивращающейся молекулы, Л0-р ас с то я ние между атом ам и в отсутствие вращения. В (63.7) предполагается, чтоупругая сила, возникающая при растяжении молекулы вдоль ее оси симметрии, описывается законом Гука.Полная энергия с учетом потенциальной энергии, учитывающей растяжение молекулы, равнаЕ = J ш2/2 + D(R — R0)2f2 = Jiо2/2 ++ ц2ш4Л2/(2£»),(63.8)где принято во внимание равенство(63.7). С помощ ью (63.2) и (63.4) формулу (63.8) можно представить в видеЕ = L 2I(2J) + L4/(2J2 R2D).(63.9)С учетом квантования м омента импульса в соответствии с (63.5) из (63.9)получаем квантованный спектр энергии вращения эластичной двухатом ной молекулы:Е, = /(/ + 1)H2/(2J) + l2(l+ l)2ft*/(2J2R2D).(63.10)П равая часть (63.10) зависит не только от /, но также и от R и J = цЛ 2,которые сами зависят от /.
Такимобразом, правая часть (63.10) приI = const является функцией от Л и1/D = а, т.е. E, = Et (R ,а). Энергияжесткой молекулы равна E ,(R 0, 0).Разложим (63.10) в точке (R0,0) в ряд,ограничивающийся линейным по отклонениям членам:8E,(R, 0)+£ 1(Л,а) = £ |(/го,0) + (Л -Л о )dRdE,(R0, а)+ а(63.11)даПринимая во внимание (63.7) и соотношениеJ c о = ц / ? 2 со = у / 1(1 +\)Н,(63.12)вместо (63.11) получаемEAR, Л = /(/+1)Й2D2[iR2/2( / + 1 ) 2^42v 2RtD(63.13)Это означает, чтоуровни энергии эластичной молекулыпонижаются относительно соответствующих уровней жесткой молекулы.Разность энергий растет с увеличением / и уменьшением жесткости D.318 12. МолекулыКроме рассмотренного вращениявокруг оси, перпендикулярной осисимметрии молекулы, проходящейчерез ее атомы , в принципе возможнотакже и вращение вокруг оси симметрии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
