А.Н. Матвеев - Атомная физика (1121290), страница 87

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 87)

. . . Обычно вместоуказания числового значения модуляпроекции эти состояния записываютбольш ими греческими буквами £ , П,А, Ф, Г, . .. . Кроме значения проекцииорбитального м омента электронов наось молекулы электронные состоянияразличаю тся суммарным спином Sвсех электронов. При пренебреженииспин -орбитальным взаимодействиемэнергетические уровни не зависят отпроекции спина и являю тся вырож­денными.

При учете спин-орбитального взаимодействия это вырождениеснимается и образуется 2S + 1 близкорасположенных энергетических уров­ней. Число 2S + 1 называется муль­типлетностью электронного состоя­ния. По аналогии с написанием атом ­ных электронных состояний м ульти­плетность уровней электронных сос­тояний молекулы указывается индек­сом слева вверху у буквенного обо­значения состояния. Например,и*П показывает, что соответственноS = 0 h L = 0 , 1 .

У молекулы водородаосновным состоянием является 1Е,при переходе в состояние 3Х (S = 1,параллельные спины) молекула рас­падается на атомы.Отбор переходов между колеба­тельными состояниями. При анализеэлектронных переходов не существуетникакого правила отбора для кван­тового числа п, характеризующего ко­лебательные состояния. Переход поколебательным состояниям осуществ­ляется с помощ ью дополнительного97К олебательные уровни и соответствующиеплотности вероятности )Ч-'|2 двухатомной м о­лекулы для соседних электронных состоянийобщего принципа, который лучше по­дробно объяснить, чем кратко сфор­мулировать.Потенциальные ямы (см. рис.

95),описывающие колебательные уровниэнергии молекулы, сдвинутся друг о т­носительно друга при различныхэлектронных состояниях. Потенциаль­ная яма, соответствующая более воз­бужденному электронному состоянию,сдвинута вправо относительно потен­циальной ямы, относящейся к менеевозбужденному электронному состоя­нию, поскольку возбуждение молеку­лы подводит ее ближе к диссоциациии, следовательно, сопровождается уве­личением расстояния R 0 между ядра­ми. На рис.

97 показаны энергии элек­тронных и колебательных уровней взависимости от R. Н а каждом из ко­лебательных уровней в потенциаль­ных ямах распределение плотностивероятности | |2 для соответствую­щей волновой функции гармоничес­кого осциллятора закрашено. В воз­бужденных состояниях плотность ве­роятности увеличивается вблизи гра­ниц потенциальной ямы, что соответ­ствует классическому представлениюо точках поворота.

Вблизи точек по­ворота колеблю щ аяся точка прово­дит самую значительную долю обще-326 12. М олекулыПо принципу Ф ранка-К ондона=5 электронный переход совершаетсяЪ=2•Ыпри постоянном расстоянии междуь=оядрами атом ов, входящих в молеку­лу. Следовательно, и сопровождаю ­щий его переход между колебатель­ными состояниями молекулы совер­шается также при постоянном рас­стоянии между ядрами. Это означает,что переход может осуществлятьсялишь между теми участками колеба­тельных уровней, которые на схемеэнергетических уровней (рис. 98) по­z?=0-j?4) Япадаю т на одну вертикаль, а вероят­Я* 0 Я /7=0 ■*^непрерывный спектрностьперехода определяется произ­а)Щ8)ведением вероятностей пребываниямолекулы на соответствующих участ­ках колебательных уровней, т.

е. рас­пределением плотности вероятнос­ти | Ч* |2 в соответствующих состоя­ниях.Практически это означает, что пе­реход осуществляется между теми ко­лебательными состояниями, у кото­рых. максимумы на колебательныхуровнях лежат на одной вертикали.Н а рис. 98, а, б, в показаны три ха­рактерные ситуации, иллю стрирую ­щие эти правила отбора переходов.Нижние потенциальные ямы относят­ся к основному электронному состоя­нию молекулы, верхн и е-к первомувозбужденному.Будем считать, что начальное сос­98тоянием олекулы -основное состоя­Схемы реализации отбора переходов поние, когда она находится на колеба­принципу Ф р ан к а-К о н д о н а и предиссоциациятельном уровне п = 0 нижней потен­го времени.

В основном колебатель­ циальной кривой. Ситуации а - b ха­ном состоянии расстояние между яд­ рактеризую тся различным увеличени­рами равно равновесному значению ем равновесного расстояния междуR 0 с очень большой вероятностью. ядрами в возбужденном состоянии,Н а рис. 97 видно, что относительно приводящем к различному смещениюнаибольш ую долю общего времени потенциальных кривых возбужденно­ядра в возбужденном колебательном го состояния вправо.

Рассмотрим пе­состоянии проводят при почти м ак­ реходы из основного состояния в воз­симальном или почти минимальном бужденное в результате поглощениярасстоянии между собой.фотона.§ 64. Электронные спектры молекул 327На рис. 98, а расстояние междуядрами в основном и возбужденномсостояниях практически одинаково.М аксимум I' FI2 на уровне п = 0 ос­новного состояния молекулы лежитпрактически на одной вертикали смаксимумом |Ч>|2 колебательногоуровня п = 0 в возбужденном элек­тронном состоянии.

П оэтому наибо­лее вероятным является переход сп = 0 основного состояния на п = Овозбужденного состояния. Вероят­ность перехода на п = 1 ничтожномала, поскольку на рассматриваемойвертикали | ' Р р = 0, вероятность пе­рехода на п = 2 также очень м ала ит.д. П оэтому главную роль играетпереход с п = 0 на п — 0. Переходы надругие уровни с п = 1, 2, . . . такжевозможны, но они осуществляютсязначительно реже и даю т лишь сла­бые линии поглощения.Н а рис.

98, б расстояние междуядрами в основном и возбужденномсостояниях увеличилось настолько,что верхнее состояние с п = 0 уже непопадает на одну вертикаль с нижнимсостоянием с п = 0. П оэтому переходс п = О основного состояния на коле­бательный уровень п = 0 возбужден­ного электронного состояния невоз­можен.

Н а рис. 98,6 показано такоесмещение, при котором максимум**При электронном п ер ех о д е изменяютсятакже вращ ательно-колебательны е с о ­стояния молекулы и вместо одн ой часто­ты испускается целая пол оса частот, с о ­ответствующая вращ ательно-колебатель­н ом у спектру молекулы. Благодаря этом успектры молекул получили название п о­лосатых.Электронный п ер еход в м олекуле с о в ер ­шается при постоянном расстоянии м е ­ж ду молекулам и и происходит лишь м е ­ж ду теми участками колебательных ур ов­ней, которые на с х е м е энергетическихуровней находятся на одн ой вертикали, авероятность п ер еход а определяется пр о­изведен и емвероятностей пребываниямолекулы на соответствующ их участкахколебательных уровней.| Ч* |2 на уровне п = 0 основного со­стояния молекулы лежит примернона одной вертикали с максимумом|Ч*|2 колебательного состояния п — 1возбужденного электронного состоя­ния молекулы, находящимся вблизилевой границы потенциальной ямы.Поэтому наибольшей вероятностьюобладает переход с п = 0 на п — 1.Переходы на уровни с п = 2, 3, .

..также возможны, но они даю т болееслабые линии поглощения.На рис. 98, в изображена ситуа­ция, когда вертикальная линия из ос­новного состояния молекулы с п = 0пересекает потенциальную кривуювозбужденного состояния в точке, ко­торой не соответствует никакое свя­занное состояние. Это означает, чтоэлектронный переход с больш ой ве­роятностью сопровождается диссо­циацией молекулы.Предиссоциация. Если потенциаль­ные кривые различных возбужденныхсостояний пересекаются, причем однаиз них имеет минимум и описываетсвязанное состояние, а вторая не име­ет минимума и описывает несвязан­ное состояние, то возможно интерес­ное явление, называемое предиссоциацией. Такая ситуация показана нарис.

98, г.Переход из основного состояния 1с п = 0 на уровень d возбужденногоэлектронного состояния 2 (рис. 98, г)приводит к последующему переходумолекулы без изменения энергии внестабильное состояние и диссоциа­ции.Переход же молекулы на болеевысокие уровни е, f и т.д.

в боль­шинстве случаев, когда в точках пере­сечения потенциальной кривой несвя­занных состояний 3 с уровнем энер­гии связанного состояния значение| Ч* |2 мало, не приводит к диссоциа­ции молекулы.328 12. М олекулыи длительную люминесценцию, назы­ваемую фосфоресценцией. Различие вих длительности обусловлено про­должительностью внутримолекуляр­ных процессов, протекающих междуwм оментом возбуждения молекулы ииспусканием кванта света.

Это деле­ние условное и строгой временнойграницы между ними нет.Н а рис. 99, а изображена схемапереходов при флуоресценции. В ре­Vзультате возбуждения молекула пере­а)"~ Щ'ходит на возбужденный уровень. Завремя жизни на этом уровне она м о­99жет в результате столкновения с дру­Схемы возникновения флуоресценции (а) и фос­гими молекулами отдать часть своейфоресценции (б)колебательной энергии, оставаясь ввозбужденном состоянии.

В резуль­Люминесценция. При переходе м о­ тате этого она опустится на болеелекулы из возбужденного состояния в низкий колебательный уровень и лишьосновное излучается квант света.из него совершит переход в нижнееЛюминесценцией называется та­ электронное состояние с испусканиемкое излучение, при котором промежу­ фотона. Энергия испущенного фотонаток времени между поглощением в случае, изображенном на рис. 98, акванта света, возбудившим молекулу, меньше чем квант возбуждения. Раз­и испусканием кванта света в резуль­ ность энергий в процессе спуска м о­тате обратного перехода молекулы в лекулы по колебательным уровнямосновное состояние больше периода превращается в тепло.

П родолж и­тельность флуоресценции в этом слу­колебаний световой волны.Между поглощением и испуска­ чае имеет порядок времени жизнинием кванта происходят промежуточ­ молекулы в возбужденном состоянии.ные процессы, длительность которых В большинстве случаев это время до­превосходит период колебаний свето­ статочно мало.вой волны. Этим люминесценция о т­Н а рис. 99,6 изображена ситуа­личается от различных видов рассея­ ция, приводящая к фосфоресценции. Вния.молекулах, так же как и в атомах, пе­Люминесценция может наблю ­ реходы между электронными состоя­даться при любой температуре.

Характеристики

Список файлов книги