А.Н. Матвеев - Атомная физика (1121290), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Однако эта возможность неиграет никакой роли, потому что м асса атом а практически вся сосредоточена в его ядре, радиус которого примерно в 104- 1 0 5 раз меньше размероватом а, а момент инерции при вращ ении в 108- 1 0 10 раз меньше моментаинерции при вращении атом а вокругоси, проходящей вне атом а. Главныйвклад в момент инерции даю т электроны, находящиеся от оси вращенияна расстояниях порядка размероватом а, но их масса составляет 1 0 '310"4 массы атома.
Энергия вращ ательных уровней пропорциональна1/J и в соответствии с формулой(63.3) должна быть в 10 —104 разбольше энергии вращения молекулывокруг оси, перпендикулярной осисимметрии. Это составляет несколькоэлектрон-вольт. По теореме о равнораспределении энергии по степенямсвободы можно заключить, что такоевращение соответствует температурев десятки тысяч кельвин (например,к Т = 4 эВ соответствует температуре46400 К).
Задолго до такой температуры молекулы диссоциируют.Поэтому вращение двухатомной м олекулы вокруг оси, проходящей черезатомы , не играет никакой роли.Вращение многоатомных молекул.Вращение линейных многоатомныхмолекул, у которых все атом ы расположены на одной линии, происходит аналогично вращению двухатом**Расстояния м еж ду вращательными ур овнями энергии молекулы очень малы иимеют порядок 1 0 ' 3 эВ , а м еж ду к ол ебательными уровнями прим ерно на двапорядка больш е.ных молекул и описывается такимиже формулами.При анализе вращения нелинейных м ногоатомны х молекул необходимо принимать во внимание ихинерциальные свойства как объемного тела, которые характеризуются неодним моментом инерции, как в случае двухатомных молекул, а тензором инерции.Тензор инерции принимает наиболее простой вид, когда оси координатсовпадаю т с главными осями тензораинерции.
Главные оси тензора инерции перпендикулярны друг другу. Вглавных осях тензор инерции диагонален. Диагональные элементы называю тся главными моментами инерциимолекулыотносительносоответствующих осей. Они имею т смыслм омента инерции при вращении вокруг соответствующей оси. Нумеруяоси декартовой системы координат,совпадающие с главными осями тензора инерции, индексами /' = 1, 2, 3,обозначим J, момент инерции относительно оси г.
Главные моментыинерции и направление главных осейинерции различны для разных точекмолекул (как в твердом теле). Еслиглавные оси проходят через центрмасс молекулы, они называю тся центральными главными осями. В этомслучае начало декартовой системыкоординат, оси которой совпадаю т сглавными осями тензора инерции,совпадает с центром масс молекулы.При анализе вращ ательного движения молекул, так же как и при анализевращательного движения твердых тел,целесообразно рассматривать вращ ение в главных центральных осях, чтои подразумевается в последующем.Обозначим главные моменты инерции относительно центральных главных осей J j , J 2, / 3, а моменты импульса L 1? L 2, L 3.
Энергия вращения§ 63. К олебательные и вращательные спектры молекул 319молекулыЕ = L lK U ,) + Ll/(2J2) + L\/(2J 3 ).(63.14)Вектор полного момента импульсаL=+ L2 + L3.(63.15)М одуль м омента квантуется обычнойформулойL = J b \ + L\ + L \ = J l ( l + 1)П.(63.16)М оменты инерцииJ 2, J 3 вобщем случае различны. Однако еслираспределение масс аксиально-симметрично относительно, например,оси i = 1, то J 2 = J 3, а ось симметрииi — 1 выделяет некоторое пространственное направление. Формула (63.14)принимает видЕ = L\/(2J0 + (L\ + Ll)KU2).(63.17)П о общим правилам квантованиям омента импульса (см.
§ 28) заклю чаем, что проекции момента импульса на направлении оси i = 1L 1 —mh (т = 0, +1, +2, ..., +/). (63.18)Д ва знака т отвечаю т двум возм ож ным направлениям проекции момента импульса на ось i = 1. Принимаяво внимание (63.18) и (63.16), находимL 2 + L 23 = l(l+ \)Н2 - т 2Н2(63.19)и можем представить (63.17) в виде£,.„ = / ( / + \)H2l(2J2) + m2[h2l(2Jl) - H2/(2J2) l(63.20)Знак разности h2/(2Jl ) — ft2/(2J2) зависит от формы молекулы. Д ля молекул, вытянутых вдоль оси / = 1,J , < J 2 и знак разности положителен;для молекул, сплюснутых вдоль осиi = 1, знак разности отрицателен.Энергия Е1т вытянутых молекул свозрастанием | т | увеличивается, а усплющенных - уменьшается.Деформации многоатомных молекул под действием центробежных сил,как и двухатомных молекул, влияютна энергетические уровни.
Не вдаваясь в детали, отметим лишь, чтопоправка к энергии наряду с членом,пропорциональным I2 (I + I)2, содержит также члены, пропорциональные/(/ + 1 ) т 2 и т4.У молекул без выделенной осиаксиальной симметрии нельзя проквантовать формулой вида (63.18) ниодну из проекций L , , L 2, L 3 моментаимпульса.
Решение уравнения Шредингера для вращ ательного движениятакой молекулы дает 21 + 1 собственных значений и принадлежащих имсобственных функций, с помощ ью которых анализируется вращение молекулы. Общих формул для анализатаких молекул не существует.Вращательные спектры. Излучатьи поглощ ать электромагнитное излучение при переходах между вращ ательными уровнями энергии могутлишь молекулы, обладаю щ ие электрическим дипольным моментом. П оэтомунеполярные двухатомные молекулы(например, Н 2), симметричные линейные молекулы (например, С 0 2) имногоатомные молекулы с центральной симметрией (например, С Н 4) недаю т вращательных спектров.
У этихмолекул переходы между вращ ательными энергетическими уровнями происходят лиш ь в результате столкновений между молекулами.М олекулы с дипольным электрическим м оментом даю т вращ ательные спектры, правила отбора для которыхД/ = ±1, Ат = 0.(63.21)П равило отбора А/ = + 1 имеет то жеоснование, что и в формуле (28.26), аправило отбора Ат = 0 объясняетсяследующим обстоятельством. У аксиально-симметричных молекул, поопределению, нет дипольного элек-320 12.
М олекулыЗависимость потенциальной энергии взаим одействия от расстояния между атом ам и вдвухатомной молекулетрического момента, взаимодействиекоторого с электромагнитным излучением влияет на вращение молекулывокруг оси симметрии, что и вы ражается правилом отбора Ат = 0.При переходах между соседнимивращ ательными уровнями испускается (или поглощается) квант излучения, круговая частота которого [см.(63.20)]Ю1+ 1-Ч = № + l,m ~ Ei ^/h = Й(/ + 1)/J2 ■(63.22)Разность частот между соседними линиями излученияАй) = 0), + 1 ,, —0),_ , _ ! == П(1 + 1)/J2 - ni!J2 = n/J2,(63.23)и, следовательно, спектр состоит излиний, отстоящих друг от друга почастотам на равном расстоянии.Спектр эластичной молекулы отличается от спектра (63.23) жесткой молекулы тем, что расстояние между линиями излучения в нем не постояннои с увеличением I уменьшается.
П оскольку при комнатных температурахмолекулы находятся в сильно возбужденных вращательных состояниях(большие значения /), уменьшениерасстояния между линиями излучениянеобходимо принимать во внимание.Колебания двухатомных молекул.Д ля существования устойчивого состояния молекулы необходимо, чтобы потенциальная энергия En{R) какфункция расстояния R между атом ами имела минимум (рис. 95).Расстояние R 0, соответствующееминимуму потенциальной энергии,есть расстояние между атом ам и вустойчивом равновесии.
При изменении расстояния возникаю т силы,стремящиеся восстановить его. Этисилы в комбинации с силами инерцииприводят к возникновению колебанийатом ов молекулы около положенияравновесия.П редполагая отклонения от положения равновесия малы ми, можнопотенциальную энергию разлож ить вряд в точке R 0, т.е. воспользоватьсяформулой Тейлора(R - R 0)2Е„ {Щ = Еп(R0) +2!К (До) ■+ ■■■.(63.24)где учтено, что первая производнаяот Еп в точке минимума равна нулю.Поскольку рассматривается системадвух тел, можно начало координатсовместить с одним из атом ов и пользоваться в расчетах приведенной м ассойц = т 1т2/(т1 + т2),(63.25)где т1 и т2-м а с сы атомов. О бозначивR — R 0 = х,(63.26)можно уравнение Шредингера для колебаний атом ов по координате хпредставить в видеd2¥2ц/,, ,(63.27)< ? + / ? ( * - ¥ *| 'р = 0 ’гдеЁ = Е + Е М , цсо20 = K(Ro)-(63.28)§ 63К олебательны е и еращ ательн ы е спектры м олекул 321Уравнение (63.27) является уравнением гармонического осциллятора.Уровни энергии даю тся формулойЁ п = й ю 0 (п + 1/ 2)(и = 0 , 1 , 2 , .
. . ) .(63.29)Схема колебательных уровней двухатом ной молекулы представлена нарис. 95. Следует отметить, что формула (63.29) справедлива для расчетаэнергии уровней лишь вблизи дна потенциальной ямы, когда в разложении (63.24) можно ограничиться двумя членами. При увеличении расстояния R — R 0 необходимо принять вовнимание высшие члены разложения.Это приводит к сгущению уровнейпри удалении от дна потенциальнойямы.
Вне потенциальной ямы связанных состояний двух атом ов не существует, а спектр энергий становится непрерывным, т. е. расстояние между уровнями становится равнымнулю.Следует еще раз отметить наличиенулевой энергии колебаний, получаемой по формуле (63.29) при п = 0. Этоозначает, что нельзя представить атомы в молекуле покоящимися друготносительно друга. Такое положениеобусловлено принципом неопределенности'.нельзя одновременно зафиксироватьположение и энергию агома.Энергия атом ов принимает некотороеминимальное значение, а положениеатом а разбросано в некоторой области, что соответствует его нулевымколебаниям.Расстояния между колебательными уровнями молекулы вблизи днапотенциальной ямы [см.
(63.29)] обычно много больше расстояний междунижними вращ ательными уровнями.Например, у молекулы СО значениею0 = 1,28 • 1014 с - 1 и, следовательно,разность энергий соседних колебатель21219ных уровней равна А Е = /гсо0 = 8,44 хх 1 0 "2 эВ, что значительно большеразности энергий вращательных уровней этой молекулы, оцененной выше( %1 0 - 4 эВ). При комнатной температуре к Т да 2 ,6 -10~2 эВ меньше А Е == 8,44-10“ 2 эВ и поэтому больш инство молекул СО находится в основном состоянии с п = 0.Колебания многоатомных молекул.М атериальная точка имеет три степени свободы. Как было отмечено выше, распределение массы в объемеатом а таково, что внутренние степенисвободы не играю т роли при рассм отрении механического движения атом акак целого. Это означает, что он м ожет быть представлен как м атериальная точка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
