Г.А. Миронова, Н.Н. Брандт, А.М. Салецкий, О.П. Поляков, О.О. Трубачев - Введение в квантовую физику в вопросах и задачах (1120568), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Обобществление валентных электронов ведетк перераспределению электронной плотности и изменению энергиисистемы: Е ≠ Еа + Еb. Если Е < Еа + Еb , то между атомами возникают силы притяжения. Эти силы притяжения называются силамихимической связи (химического сродства), силами сцепления. Радиус действия сил химической связи, в первом приближении, равенсумме радиусов свободных атомов и составляет величину от ~ 1 Åдо 3 Å.
При дальнейшем сближении атомов быстро растут силыотталкивания между ядрами. Равновесному состоянию соответствует состояние с минимумом энергии Еmin, когда силы притяженияи отталкивания уравновешивают друг друга. За энергию химической связи (энергию сцепления) принимается разность (Еа + Еb) –Еmin. По своим свойствам образовавшаяся молекула качественноотличается от составляющих ее элементов.В качестве примера приведем некоторые данные для молекулыводорода Н2 и иона H +2 , которые оба содержат два протона90ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ ФИЗИКУ В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ(рис. 3.7).
Добавление электрона и переход от H +2 к Н2 энергетически выгоден, энергия связи электронов с ядрами увеличивается,расстояние между ядрами атомов Нуменьшается:r (H 2+ ) = 2,00 aB ,r (H 2 ) = 1,38 aB .Положение энергетических уровней зависит от межатомного расстояния R (между ядрами атомов).
Энергияодного электрона на молекулярной орбитеРис. 3.7. Изменение межатомного расстояния и энергетического состояния электрона в молекуле Н2 по срав-E1 (H 2+ ) = −16,0 эВ ,E1 (H 2 ) = −34,0 эВ .Задача 3.10. (Спектр вращательного движения.) Определите энергетический спектр вращательного движения двухатомной молекулы угарногогаза СО, пренебрегая изменением межатомного расстояния R = 0,113 нм. Используйте условие квантования механического момента импульса (см. приложение 3.1)нению с ионом H +2 . Пунктиром обозначены сферы, радиус которых равен боровскомурадиусу.M A = = A(A + 1) ,(3.41)где A — орбитальное квантовое число.Оцените средний уровень возбуждения при комнатной температуре A — уровень, на котором находится максимальное числомолекул.
Оцените порядок длин волн фотонов, излучаемых припереходе с первого уровня возбуждения ( A = 1 ) в невозбужденноесостояние ( A = 0 ).Решение. Пусть индекс 1 относится к атому С в молекуле СО,а 2 – к атому О. В системе центра массm1r1 − m2 r2 = 0 ,r1 + r2 = R ,где ri — расстояние от атома до центра масс. Уравнения вращательного движения атомов относительно центра масс: m1ω2 r1 = F иГл. 3. Энергетические спектры атомов и молекул91m2 ω2 r2 = F (см. рис.
3.8). Умножая первое уравнение на m2 , а второе — на m1 , а затем складывая получившиеся выражения, приходим к уравнению вращательного движенияμω2 R = Fматериальной точки с массой, равной приведенной массеmmμ= 1 2 ,(3.42)m1 + m2вращающейся с той же угловой скоростью ω по окружности с радиусом R (рис.
3.8).Рис. 3.8. Рисунок, поясняющий эквивалентность задачи о вращательном движениидвухатомной молекулы относительно центра масс и задачи о вращательном движении материальной точки с массой, равной приведенной массе молекулы.Момент инерции системыJ i = μR 2 ,(3.43)момент импульсаM p = J i ω = μωR 2 .(3.44)УсловиеквантованиявращательногодвиженияM p = = A(A + 1) (3.41) совместно с (3.44) определяет дискретныезначения частот вращенияωA ==μR 2A(A + 1)(3.45)и дискретные значения кинетической энергии вращательного движения (рис.
3.9)EA =1=2J i ωA2 =A(A + 1) .22μR 2(3.46)Следовательно, дискретный спектр энергетических уровнейвращательного движения молекулы (3.46) не является эквиди-92ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ ФИЗИКУ В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХстантным: с ростом энергии (и квантового числа A ) расстояниемежду уровнями возрастает (см. рис. 3.9).При переходе с верхнего уровня возбуждения на соседнийнижний излучается фотон с частотойE − EA=ω(A +1)→A = A +1= 2 (A + 1) .=μR(3.47)Частота и энергия фотона, излучаемого при переходе с первого уровнявозбуждения ( A = 1 ) в невозбужденноесостояние ( A = 0 ):ω10 ==,=ω10 ==2,μR 2μR 2Рис. 3.9. Зависимость энергии а длина волны фотонаЕвр.дв вращательного движе2πc 2 πcμR 2ния двухатомной молекулы.λ10 ==ω10=от орбитального квантовогочисла A .При переходе из возбужденногосостояния с A > 0 в невозбужденноесостояние с A = 0 частота и энергияизлучаемого фотона равны:=A(A + 1) ,2=ωA 0 ==2A(A + 1) .2μR2μR 2Разность частот между соседними линиями в спектре=ω( A +1)0 − ωA 0 = 2 ( A + 1) .μRСледовательно, линии в спектре излучения расположены почастотам не на равном расстоянии друг от друга.Для определения среднего уровня A и энергии E A возбуж-ωA 0 =дения при температуре Т воспользуемся теоремой о равномерномраспределении энергии по степеням свободы: на одну вращательную степень свободы в среднем приходится энергия E = k BT 2 .Подставляя EA = k BT 2 в (3.46), получаем квадратное уравнение для вычисления среднего уровня возбуждения вращательного движения при температуре Т:Гл.
3. Энергетические спектры атомов и молекулA2+ A −μR 2 k BT=293=0.(3.48)Решение уравнения (3.48):A =μR 2k BT=21 1− .4 2+12 ⋅ 16 ⋅ 10−3= 1,14 ⋅ 10−26 кг и(12 + 16) N Aпри Т = 300 К средний уровень возбужденияДля молекулы угарного газа μ =A =μR 2k BT=2+1 1− =4 21,14 ⋅ 10−26 (0,113 ⋅ 10−9 )21,38 ⋅ 10−233001 1− =7,4210и энергия возбуждения, соответствующая данному уровню,=EA ==22μR 2−68A ( A + 1) =10−682 ⋅ 1,14 ⋅ 10−26 (0,113 ⋅ 10−9 )2+⋅ 7 ⋅8 == 1,9 ⋅ 10−21 Дж = 1,2 ⋅ 10−2 эВ .Частота и длина волны фотона, соответствующего головнойлинии вращательного спектра молекулы СО:ω10 ==μR 2=10−341,14 ⋅ 10−26 (0,113 ⋅ 10−9 )2≈ 6,9 ⋅ 1011 c −1 ,2πc 2πcμR 2 2π ⋅ 3 ⋅ 108=≈≈ 2,7 мм .ω=6,9 ⋅ 1011Это низкочастотные (длинноволновые) фотоны по сравнению сфотонами, например, головной линии серии Лаймана у атома водородаλ10 =ω21 =3R∞ 3 ⋅ 13,6 ⋅ 1,6 ⋅ 10−19≈≈ 1,6 ⋅ 1016 c −1 ,−344=4 ⋅ 102 πcλ 21 =≈ 118нм .ωВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ ФИЗИКУ В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ94EA =Ответ.λ10 ==22μRA( A + 1) ,2A =μR 2 k BT=2+1 1− ≈7,4 22mm2 πcμR≈ 2,7мм , где μ = 1 2 .=m1 + m2Задача 3.11.
(Спектр колебательно движения.) Между двумяатомами в молекуле действуют упругие силы притяжения (силыхимической связи). Коэффициент упругой связи β. Полагая, чтомасса первого атома М значительно превосходит массу m второгоатома, определите разрешенные значения колебательной энергииправилоквантованияБора–молекулы.ИспользуйтеЗоммерфельда (3.3)v∫ pdq = 2π=n ,(3.49)где p и q — обобщенные импульс и координата. В частности, длядвижения вдоль оси ОХ правило можно записать в видеv∫ px dx = 2π=n .Заметим, что для движения электрона в атоме Бора правило(3.49) совпадает с условием квантования Бора: на длине стационарной траектории укладывается целое число длин волн.Решение.
По условию задачи M >> m, поэтому можно считать,что первый атом неподвижный, а второй совершает колебательноедвижение. Пусть х0 − расстояние между атомами в состоянии равновесия.Уравнение движения для второго атома вдоль оси ОХ (вдольоси молекулы):d 2x= −β( x − x0 )(3.50)x(t ) = x0 + A cos(ωt + ϕ0 ) ,(3.51)mdt 2имеет известное решение:где ω = β / m — частота свободных гармонических колебаний,А — амплитуда, ϕ0 — начальная фаза колебаний.Скорость второго атомаГл. 3. Энергетические спектры атомов и молекул95v x (t ) = − Aω sin( ωt + ϕ0 ) .(3.52)Вычислим левую часть уравнения (3.49)T222v∫ px dx = v∫ mvx dx = m v∫ v x dt = m( Aω) ∫ sin (ωt + ϕ0 )dt =0= m( Aω)2T= mA2ωπ .2По правилу квантования (3.49)mA2 ωπ = 2π=n .(3.53)Энергия колебательного движения молекулы Е складываетсяиз кинетической энергии второго атома (первый считается неподвижным) и потенциальной энергии взаимодействия атомов и, сучетом (3.51) и (3.52) имеемE=mv 2x β( x − x0 )2 mA2ω2 2βA2+=sin (ωt + ϕ0 ) +cos2 (ωt + ϕ0 ) =2222=mA2 ω2,2где учтено, что ω = β / m .Используя (3.53), получаем дискретный ряд разрешенных колебательных уровней энергии:En =mA2 ω2= n=ω .2Замечания.1.
Если учесть энергию нулевых колебаний (см. задачу 2.6), тоэнергетический спектр колебаний на частоте ω можно записать ввиде1⎞⎛(3.54)En = ⎜ n + ⎟ =ω .2⎠⎝Хотя соотношение (3.54) получено при условии ряда упрощающих предположений, оно является точным и, описывая спектрквантового осциллятора, имеет важное значение в физике.96ВВЕДЕНИЕ В КВАНТОВУЮ ФИЗИКУ В ВОПРОСАХ И ЗАДАЧАХ2.
Если приближение M >> m не выполняется, то можно началокоординат совместить с центром масс и рассматривать приведенную массу μ = Mm ( M + m) .3. В реальной молекуле кроме сил притяжения, ответственныхза образование химической связи между атомами, существуют исилы отталкивания, действующие на близких расстояниях (порядкадиаметров атомов). В отличие от выбранной в задаче модели(рис.
3.10 а) для реальной молекулы потенциальная энергия взаимодействия имеет несимметричный вид (рис. 3.10 б). Минимумпотенциальной энергии соответствует расстоянию r0. между атомами.абРис. 3.10. Зависимость потенциальной энергии взаимодействия атомов U(x) и U(r)от расстояния между атомами в двухатомной молекуле; х0 и r0 – положения равновесия при Т = 0 К: а — схема колебательных уровней для молекулы в приближениях задачи и; б — для реальной молекулы, уровни которой сгущаются с ростомэнергии, то есть при удалении от дна потенциальной ямы.
Двойной стрелкой показано колебательное движение на третьем энергетическом уровне. При этом равновесное расстояние между атомами в реальной молекуле больше r0, а в модели аостается равным х0.При расстояниях между атомами, больших эффективного диаметра d, преобладают силы притяжения, а при расстояниях r < dпреобладают силы отталкивания.4.
Расстояние между колебательными уровнями энергии обычно больше, чем между вращательными уровнями. Например, длямолекулы СО расстояние между нижними вращательными уровня-Гл. 3. Энергетические спектры атомов и молекул97=2≈ 4,3 ⋅ 10−4 эВ (см. (4.47), задача 4.10), а междуμR 2колебательными уровнями=ω = 1,05 ⋅ 10−34 ⋅ 1,28 ⋅ 1014 ≈ 1,34 ⋅ 10−20 Дж ≈ 8,4 ⋅ 10−2 эВ .ми E1 − E0 =Ответ. En = n=ω , где ω = β / m .Приложение 3.1.
Квантовое состояние электрона в атомеПространственное распределение квадрата модуля волновойфункции Ψ ( r , θ,ϕ )2электрона в атоме описывает распределениеплотности вероятности нахождения электрона около ядра, т. е.плотности отрицательного заряда в околоядерном пространстве. Втакой интерпретации электрон рассматривается как некоторое пространственное образование — электронное облако (рис. 3.2).Кроме главного квантового числа n, для описания состоянияэлектрона используются квантовые числа A и m.Число A называется орбитальным (азимутальным) квантовым числом.
Оно определяет модуль момента импульса электронаM A = = A ( A + 1) , может принимать целочисленные значения впределах 0 ≤ A ≤ (n – 1) и характеризует пространственное распределение плотности заряда вокруг ядра. При A = 0 угловые частиволновых функций имеют постоянные, не зависящие от углов θ иϕ, значения. Это означает, что в состояниях с A = 0 электроннаяплотность распределена радиально симметрично относительно ядра. При этом орбита не фиксирована в пространстве, момент импульса непрерывно меняет свою ориентацию так, что его среднеево времени значение равно нулю. При A ≠ 0 распределение электронной плотности фиксировано в координатном пространстве, врезультате чего момент импульса имеет отличное от нуля значение.Каждому энергетическому уровню с n > 1 соответствует несколько разных орбиталей, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
