Г.А. Миронова - Конденсированное состояние вещества - от структурных единиц до живой материи. Т1 (1119317), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Здесь еле ет д с следует еще раз подчеркнуть, что именно коллективизация алел нов, то е тро ов, то есть нх возможность перемещаться в кристаллической решетке, п пво нт к рпводнт к расщеплению энергетических уровней связанных состояний и образованию энергетических зон. энергетических поверхностей. В модели сильной связи волновая функция электрона в кристалле Ч'(г) представляется в виде линейной комбинации атомных функций Ч'„(г — гг ): Ч'(г) = ~~> С,.Ч'„(г-г,), 3 где г — радиус-вектор электрона, г, — радиус-вектор)зго атома решетки.
Поскольку волновая функция Ч'(г) коллективизированных электронов в кристалле должна иметь блоховскнй внд Я7.5. !), то коэффициент Су при атомной функции нафзм узле кристаллической решетки должен иметь -«З<гг вяд фазовог<> множителя е '"", то есть С . = е Окончательно, волновая функция электрона в кристалле запишется в виде (7.83) Ч'(г) = ~е 'Ч'„(г - гз ) . Ч'(г) = ехр( †)<г)~> ехр[г)<(г -г«)1->Р (г — г;). « (7.84) Покажем, что множитель при е ' ' в (7.84) обладает периодичностью решетки аналогично С„(г) в (7.32).
Заменяя г на (г+ г ) и полагая гг ж г, — г, пеРейдем от сУммиРованиЯ по 7' к сУммиРованию по и. « ~,ехр(Л<(г+г — г,)]Ч«„(г+ г,„— г,.) = ~~> ехр( «7<(г — г„)] Ч', (г — г„). > Полученная сумма равна сумме в соотношении (7.84). На рис. 7 — 39 6 представлен примерный вид волновых функций (их действительной части) электронов в каждом атоме в случае, когда волновые функции электронов не перекрываются.
Прн этом фазы волновых функций отдельных атомов произвольны. В случае перекрьпия волновых функций и образования энергстцческнх зон, электрон описывается волновой функцией (7.83) в виде линейной комбинации атомных функций, фазы которых ста>«овятся скоррелированными блоховским множителем ехр( — «)<г) (рис. 7 — 39 и). Для восьми изображенных на рис.
7 — 39 а атомов внизу справа показано снятие восьмикратного вырождения энергетического уровня Е„. Можно убедиться, что волновая функция (7.83) действительно является блоховской (7.32), то есть при трансляции на периоды решетки приобретает только фазу, не изменяясь по амплитуде. Для этого запишем (7.83) в виде ю(АС77Ы1 Е(К) = ń— С+ А (7.35) х (а) З =~ Ч' (г — г;)ю5(ю'(г)Чю(г-г.)ю(т (6) (7.8б) (7 91) (Е .
— Е .„)ю =12~А,.~. 7.14.3. Закон дисперсии элслтрона в кристалле Энергия электрона Е(К) в кристалле может быть представлена в виде где Е„ — энергия электрона в изолированном атоме,( — С) < 0 — изменение этой энергии за счет того, что электрон находится в усредненном суммарном поле (ю(г) всех атомов решетки. Третий член, обмешюый интеграл У (часть 1, ьз2.4), связан с перекрытнелю волновых функций Ч'(г) (7.33) электронов. а также с энергией возмущения ЬЯг), равной разности Л(ю(ю) =(/(г)-(ю'„(г) потенциальной энергии электрона в кристалле Яю) и в изолированном атоме Ею„(ю). Находясь в элементарном объеме ю/т, электрон приобретает дополнительную потенциальную энергию ЛАю(ю.), бпаголаря перекрытию волновых функций.
Тогда обменный интеграл имеет смысл среднего заачеютя олюкяоаепия (еозююуи(еююия) лотеалююаюыюай эююергююа аююекаюроююа, аазютктопюе;а ююрюю сбююююжеююююи ю-го н)зго атамаа. Дчя простой кубической реиюетьзю, учюггывзя перекрытие волновой функции Ч'(г), в простейшем случае, только с волновымн функциями шести бпн кайшпх атомов, находящихся на расстоянии а, обменный интеграл./ приобретает анд: У = "гехр(юйа )) Чю„(г)ю5Ею(ю )Чю,(ю'-а,)ю(т. ю=ю В записанной сумме интегралы одинаковы для всех блнюкайших атомов.
Обозначая их величину буквой А, получим выражение дпя энергии элелтрона в периодическом поле кубической решетки Е(А) = ń— С+ А ~~,ехр(юАа, ), (7.87) ю=ю В осях л-,у,-. направленных по ребрзью луба, выралюенне для энергии (7.37) принимает вид: Е(А) = ń— С+А(е' "+е ' "+е ' те ." +е' -"+е ' -") = = Е„-С+2Л(соь(.„а+соь Ага+ соьА юю).
(7.88) Возмущение энергии ЛАю(г) всегда отрицательно, так кзк потенциальная энергия электронов в кристалле ниже, чем в изолированном атоме. Но знак А не обязательно отрицательный, поскольку знак обменного интеграла зависит еще и от знаков волновых функций в области перекрытия. Гя ЛА Эленентарные аозбуждетт элетароатт глстетх.неюлгтлаа 421 Для оасостояннй (рис.7-40а) знаки обеих функций Ч', и Ч' (а) (Ь) положительны, а, поскольку Иl(г) < О, то А, < О.
!'нс. 7-40. (а) — электронные плотности (Чю~ю",ю(х))з н (Чают(х)) исходных атоы- пых орбнтзююсй н плотность Ч',,(х) молекулярной огорбнтаян в зависимости от координаты хю (б) — волновые функции Чюз (х) н Ч' (х) двух соседних ют ы> рх атомов (а) н (Ь) Для о-состояний в области перекрытия (рнс.7-406), волновые функции Ч'„), (х) и Ч',„,(х) имеют, в основном, противоположные зна- кииА >О. Законы дисперсии для ь- н р-электронов, соответственно, будут иметь следующий вид: Е„(К)=Е„ю — 2(А,((соьА,а+сокАюа+соьА а), (789) Е (К)= Е +2~А ~(соьА а+соьА а+сокА а). (7.90) Аююализ зависимостей (7.89) и (7.90) показывает, что вююутра зал энергия электрола периодически зависит агл еоллаеогп вектора 1с (а значит н от импульса р =ЬК). Ширина ю-й зоны дпя кубической решетки, дно которой Е„„.„находится при условии соьА,а=соьА,а=соьА а= — 1, а потолок Е „— при сокА„а =сокА,,а =сокА а =+1, равна: ЧАСТЬ П "Щ,) (г г ы и я )(„ й к и 1О 33, 20, !О На рнс. 7 — 41 представлены завпснл~остн Е,Я„) и Ек(/с,) в приведенной зоне л л! — — < й <+ — значений компоненты к„ п и волнового вектора.
Разложим функцию (7.39) Е,(к) в рял по компонентам волнового вектора и вблизи дна зоны (Е, = Е,„— б!Л,), )сн = О) и по компонентам волнового вектора (с'=К вЂ” й, вблизи потолка зоны ( Е, = Е„, + 6~А,~, 1с, = (и/а,г/п,л/а)). Ограничиваясь только первыми членами разложения (созй;а =1 — (1)п)з/2), получим, соответственно: Гк 'г71. Элеяэеилэирээые аоэбуждтея ээегпярппппй сээснэсиы металлов 423 й7.15. Металлический водород Проблема получения металлического водорода представляет большой интерес.
Возможность перехола водорода в металлическую фазу была впервые рассмотрена Ю. Впгнером и Х. Б. Хантингтоном в !935г. и позднее исследовалась в целом ряде теоретических и экспериментальных работ. Фазовая диаграмма давление — температура (Т< 10э, 10э Па < Р < 10'э Па), полученная на основе этих данных приведена на рисунке (рис. 7 — 42). Рнс.7-4!. Законы дисперсии Е„(х,) и Г„(!х! я привсдспной зоне эивченнй компопенгы /с„ воиновом~ вектора ( — к/и < А;.
<+л/и) где й Еэ (!с) = Еэ(ьг) + „!с . (7.92) 2эн,(,) э Е, (й') = Е, + (й') (7 93) э(гр) 2~ля ~пз '(") 2(Аэ(~' являются зффектнвнымн массами электрона, соответственно, у дна и потолка зоны. Аналогичные зависимости можно получить вблизи экстремумов других зон, например, р-зоны (7.90). Таким образом, для кубической решетки эффективные массы электронов у лна и потолка зоны одинаковы по величине, противоположны по знаку и обратно пропорциональны значению обменного интеграла. Чел клшэе расположены энергепшческие зшэы (соответствующне более высоким атомным уровням), зем сильнее перекрываются волновые функции, больше величина обменного интеграла, а, следовательно, э~ергенэичсскне зоны шире (7.9 !), а ээ/эг/эекэнияээые ласси лепьше (7.94). Риы 7 Г2 .Фвзовая дизграммг состояния водорода Газообразный водород прп понижении температуры при атмосферном давлении (!О Па) переходит в жидкое состояние при Т= 20.4 К, образуя лплекуляргбтп лгиг!ьпснэь.
Кривая фазового равновесия (1) заканчивается критической точкой (Т= 332 К, Р = 1,3. !0~ Па). Прн температуре 14 К (10' Па) жидкий водорол кристаллизуется в дизлекнэрнческую г/эпэу ээплекунлрипго кристэьэла. Область сушествова пня фазы диэлектрического молекулярного кристаляа ограничена кривой плавления 2.
Лрп телэпературах выше 33,2 К эта кривая разделяет фазы диэлектрического молекулярного кристалла и газообразного водорода. При комнатной температуре переход газообразный волород — молекулярный кристалл происходит пол давлением 5,7. Ю' Па.
Ожилается, что при температурах от нуля до 10 К при давлении Р— (1 —:3)10п Па молекулярная структура становится неустойчивой, молекулы Н лиссоциируют, и возникает пэпплирний металлический «р~- стилл, состоящий из протонов и коллектнвизированных 1з-электронов. Прн температурах выше ! О К переходу в фазу атомарного металлического кристалла может предшествовать образование металлической фазы с сохранением структуры молекулярного кристалла (пунктирная линия на рисунке), хотя возможность существования такой фазы является гнпоте- 424 с/АСТЫ/ Гл.
?7/. Элеиеитирлме позбужде7777в эяектроннря снстсны тепирлрп 425 н тичсскои, При тех же давлениях >!О Па и повышении тсмпсратуры вышс — 1000 К атомарная крнсталлнчсская фаза плавится и образуется жидкий пигптарный 47етгп.знческт47! всч?рррд. протопно-электронная жидкость. Водорол в жидкой мсталлической фазе вместе с гелием содержится в недрах гигантских Планет (!Опнтера и Сатурна), занимая область между набольшим твсрдым ядром с радиусом -0,2/?и (/?и — радиус планеты) н сферой с ралнусом -0,8Яр. В поверхностном слоел4 г> /!и содержится молскулярный водород. Тверлый атомарный металлический водород — уникальное вещество. До-лпрпы73г3 оп обладает предельно малой массой ядер.
Из стационарно сушсству3ощих металлов миниьзально малую массу ядра (-7 атомных единиц) имсст литий с электронной структурой 1в723'. Масса ядра водорода в 7 раз меньше. Кроме того, металлический литий при комнатной темперазуре имеет ОЦК решетку с периодом а = 3,5А, образованную олнозарядо7 вымн ионами Ы с заполненными 13 оболочками и мсжионными расстояниями в первой координационной сфере -3,5(Л//2)=ЗА. Температура Дебая лития То — 400 К. Естественно предположить, что металлический водород кристаллизуется в одной из плотных упаковок (ГЦК илн ГПУ) с координационным числом !2 и имеет расстояние между ядрами в первой координационной сфере (-1 2Л) близкие к расстоянию мсжду протонами в молекуле водорола Н7, при котором образустся ковалентная связь между протонамш Исходя нз этого предположения, можно оценить плотность металлическоч го водорода н паршзальную частоту ц3в колебаний протонов.
Прн ГЦК рет „, щетке плотность металлического водорода оказывастся порядка 4 г/см', а <рр равна по порядку всличнны удвоенной (в модели цепочки атомов) парпиальной частоте колебаний протонов в молекуле Н7, и составляет,'. аЪ = 1О "с'. Частом в34 соответствует аномально большое для металлов значеинц дебаевской частоты ц3р и температуры Дебая. На этом основании делается вывод о возможности сверхпроводимости металлического водорода с не-.' " обычайно высокой для металлов тсл3пературой Т, псрехода в сверхпроводяшее состояние, превышающей ! 00 К.
Однако к этому выводу следует относиться с осторожностью, так как, как будет показано нижс, в модели БКШ критическая температура Т,. — — ~е ' (см. (9.70) и (9.88)) зависит не только от величины множи07а30 /4В тела перел экспонснтой, но и консзаиты электрон-фононного взаимодей-' ствия )., которая уменьшается с ростом шр, так что существенного выигрыша в Т,. может вообще пе наблюдаться.
Во всяком случае, наблюдение сверхпроводимости у металлического водорода представляет несомненный интерес. Другая иитерссная проблвма связана с возможностью существования мвталлнческого водорода в виде квантовой жггдкрсгггн. В настоящее время в Природе существуют только две, не замерзающнс до абсолютного 4 3 нуля температуры квантовые жидкости: Не и Не с температурами кипения прн атмосферном давлении 4,22 К и 3,19 К, соответственно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
