Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 35
Текст из файла (страница 35)
П. Ремезов, Д. Л. Аскинази, Й. Ди-Глерия.128Работы В. А. Чернова внесли ясность в решение обсуждаемой проблемы. Его исследования показали, в частности, что А13+ поглощаетсябольшинством почв более энергично, чем Н+. Это указывает на вполнереальную возможность вхождения иона Al3^- в ППК, соизмеримую свхождением в ППК ионов другого рода.Второй важный вывод В. А. Чернова заключается в том, что титруемая кислотность KCl-вытяжек (количество кислотности) из подзолистых почв и красноземов эквивалентна содержанию в этих вытяжкахионов алюминия. Это показывает, что количество кислотности соответствует количеству алюминия. На этой основе уже можно утверждать,что появление алюминия в растворе является следствием прямого обмена катионов нейтральных солей на катионы АР+, находящиеся в ППКПоследние работы показали, что установленные В. А.
Черновымзакономерности не в полной мере соблюдаются для гумусовых горизонтов кислых дерново-подзолистых почв. В этих горизонтах титруемаякислотность была больше, чем рассчитанная по содержанию Al^. Следовательно, в таких почвах кроме обменного А1з+ присутствует и обменный Н+.К настоящему времени экспериментальные данные подтвердили,что в малогумусных горизонтах кислых почв (гор. А2, Bi, B2 дерновоподзолистых почв, подзолов, бурых и серых лесных почв, красноземов)обменная кислотность практически полностью обусловлена обменнымиионами Al3-*-.
В гумусовых горизонтах наряду с А1^ в формированиикислотности участвует Н+-ион. В таких горизонтах водородный ионможет преобладать над А1*+-, или даже А13* может вовсе отсутствовать.Решение вопроса о природе обменной кислотности имеет не толькотеоретическое или познавательное значение. В зависимости от того,какой ион входит в почвенный поглощающий комплекс — Н+ илиА13+, меняются представления о механизмах почвенно-химических реакций, а также взгляды на сущность некоторых процессов почвообразования. От решения этой задачи зависит и правильный выбор приемовборьбы с почвенной кислотностью, в частности доз и сроков известкования кислых почв.Важную роль в решении этих вопросов сыграло установление способности самопроизвольного перехода (превращения) почв, насыщенных ионом Н+, в почвы, насыщенные А13+, т.
е. осуществление самопроизвольной реакции:Н+—почва-ьА^—почва.Явление самопроизвольного превращения Н+—почв в Al^—почвызаключается в следующем. Любые почвы можно искусственно насытитьионами Н+, обрабатывая их разбавленными растворами кислот илиподвергая электродиализу:ПСа 2 ++2НС1^ПН 2 ++СаС1 2 .Определение обменных катионов в такой почве сразу после насыщенияпоказывает преобладание катиона Н+. Однако после более или менеедлительного хранения такой почвы повторное определение обменныхкатионов показывает, что в почвенном поглощающем комплексе, кроме Н+, появился и обменный А13+, количество которого со временем нарастает, пока не станет равным количеству обменной кислотности.Этот факт можно объяснить на примере трансформации поверхностных слоев кристаллической решетки каолинита.
На рис. 20 показана упрощенная схема решетки каолинита. На сколе кристалла образуются избыточные отрицательные заряды, удерживающие обменные5Д. С. Орлов1290000•Me+\ / \ / \ /SiSiiI0IAl0SiГО0AtA /\ /\HO OH HO OH HO 00нлН -+00AlAt-I•Me+Si•I A.l (?)...0+0 -H00,./HO10 OH HO OH HO 0I0SiSieJ !\>0OH©IIIAlAlAl•H +A A. A t e A A / \OHry000\/\/\/\ / \ / \ /-Me +I IAl0 0 0 0\ / \ / \ /Si Si SiHO OH HO OH H,0 01+SiSi SiKCl-*0AtAl-H+3*+ АГ-K+A A.HO OH HO OHРис.
20. Схема последовательных этапов разрушения решетки алюмосиликатакатионы. При действии на такую частицу кислых водных растворов(в природе или в лаборатории) катионы оснований Ме+ вытесняются изамещаются на ионы Н+. Однако ионы Н+ имеют достаточно малый радиус и сравнительно легко мигрируют во внутренние слои решетки, гдеони могут реагировать с группами ОН, образуя молекулы НгО, или кислородом, что приводит к появлению устойчивой группы ОН - . В результате таких реакций ион Al^, занимавший центральное место в алюмогидроксильном октаэдре, превращается в ион А1(ОН)2+ (или АЦОН)24-),который связан с решеткой только электростатическими силами, т.
е.ионной связью, хотя пространственно и занимает еще прежнее положение. Последующее воздействие катионов другого рода вытесняет ионалюминия в раствор.Реакция самопроизвольного перехода Н+—почва->А13+—почва позволяет объяснить развитие подзолобразовательного процесса и разрушения алюмосиликатов даже при слабо кислой реакции почвенногораствора. При значениях рН 4,5—5,5, которую в почвенном растворемогут создать С0 2 и органические кислоты, в поглощающий комплекспочвы постоянно внедряется некоторое количество ионов Н+.
НоН+—почвы неустойчивы, переходят в А13+—почвы, из которых ион А13+вновь затем вытесняется катионами щелочных или щелочно-земельныхметаллов, поступающих в почвенный раствор при разложении растительного опада. Часть кристаллической решетки алюмосиликатов приэтом разрушается. Такие циклы превращений:почва—Ме-мючва—Н+->почва—А13+->-почва—Meповторяются периодически (ежегодно), что и влечет за собой прогрессирующее разложение алюмосиликатной части почвы.Понятно, что циклы обмена только ионов Ме+ и Н+:почва—Ме->-почва—Н+->почва—Me,без стадии самопроизвольного перехода: почва—Н+-иточва—Al3-*-, немогли бы вызвать разрушения ППК и оподзоливания.Таким образом, наличие обменного А13+ является следствием разрушения алюмосиликатной части почвы и оподзоливания.
Но в то жевремя содержащая обменный A l ^ почва — необходимая стадия и условие оподзоливания.Как мы увидим ниже, эти представления влияют и на рекомендации по известкованию кислых почв.Гидролитическая кислотность. Дискуссия о гидролитической кислотности была не менее острой, чем дискуссия об обменной кислотности.Многие исследователи считали, что взаимодействие почвы с растворами гидролитически щелочных солей происходит принципиально иначе,чем при взаимодействии с растворами нейтральных солей. Так,130К. К. Гедройц полагал, что из раствора ацетата натрия, который в результате гидролиза содержит СН3СООН и NaOH, почва целиком поглощает молекулы щелочи, высвобождая таким образом свободную кислоту из ее соли.С другой стороны, Г.
Каппен считал, что принципиальных различиймежду обменной и гидролитической кислотностью нет, а реакция идетпо уравнению:nH++CH 3 COOH+Na++OH-^nNa++CH 3 COOH + H + + O H - ^-*-IINa++СН 3 СООН+Н 2 0.Работами Д. Л. Аскинази, Н. П. Ремезова, Д. Н. Прянишниковабыло доказано, что принципиальных различий между обменной и гидролитической кислотностью нет. В частности, опытами Д. Л. Аскиназибыло отвергнуто предположение о физическом поглощении молекулщелочи, поскольку обработанные щелочью почвы даже после длительного промывания водой сохраняли повышенное содержание обменныхоснований.Дискуссия коснулась и вопроса о роли алюминия в гидролитической кислотности. В.
А. Чернов считал, что А1 участвует в формировании гидролитической кислотности, как и при формировании обменнойкислотности. Д. Л. Аскинази, Н. П. Карпинский и Н. П. Ремезов отрицали участие алюминия в формировании гидролитической кислотности,исходя из того, что из почв, обладающих только гидролитической кислотностью алюминий обычно не извлекается.В настоящее время нет оснований противопоставлять гидролитическую и обменную кислотность или считать, что природа их различна.Более высокие значения титруемой кислотности, которые обнаруживаются при взаимодействии почвы с гидролитически щелочной солью,объясняются более полным протеканием реакции.
После взаимодействия почвы с 1 н. CH3COONa значения рН раствора лежат в интервале6,2—7,5, а после взаимодействия с 1 н. КС1 — в интервале 3,0—6,5.Ясно, что избыток водородных ионов во втором случае не позволяетреакции пройти до конца. В первом случае Н+-ионы связываются в-слабодиссоциированную СН3СООН и реакция протекает более полно.Нет сомнений и в том, что алюминий также участвует в формировании гидролитической кислотности, но поскольку рН равновесногораствора приходится на область минимальной растворимости гидроксида алюминия, то после вытеснения А13* из ППК он полностью выпадаетв осадок (или даже остается на месте, в ППК, но превратившись вAl(OH)s):ПАР++3CH3COONa + ЗН20-»-1Ша+.+ ЗСН3СООН + А1 (ОН ) 3 .Поэтому А1 можно обнаружить в вытяжках раствором KG (обменнаякислотность) и он не обнаруживается в вытяжках, приготовленных спомощью растворов гидролитически щелочных солей.В понимании и методе определения гидролитической кислотности-сохраняется до сих пор некоторая неопределенность.
Строго говоря,гидролитической кислотностью следует называть, в соответствии с указанием К- К- Гедройца, разность между количеством кислотности, найденной при обработке почвы раствором CH3COONa и при обработкепочвы раствором КС1. Иными словами, считать гидролитической толькоприращение кислотности за счет введения аниона слабой кислоты. Напрактике, и это вошло в расчетные формулы, гидролитическую кислотность принимают равной всему количеству свободной СН3СООН, обна5*131руженной в вытяжке после взаимодействия почвы с 1 н. СНзСОСЖа.При этом считается, что однократное взаимодействие на почву раствора СНзСООЫа вытесняет не все количество водородных ионов, поэтомупри вычислении используют дополнительный множитель, равный 1,75,на полноту вытеснения. Этот коэффициент принимается из того расчета, что рН равновесного раствора должен быть равен 7,0.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
