Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Возможна адсорбция гидроксида на поверхности глинистых минералов и аналогичная адсорбция гидроксокомплексов. При взаимодействии с органическими (гумусовыми) веществами образуются слаборастворимые адсорбционные комплексы. Происходит адсорбция ионов алюминия на поверхности частиц твердыхфосфатов, а также адсорбция фосфатов, включая анионный обмен, наповерхности оксидов и гидроксидов алюминия. Алюминий с фосфатионами образует труднорастворимые соединения, в частности варисцитА1(ОН)2Н2Р04, произведение растворимости которого определяетсяуравнением:р#=рА1 3 ++2рОН-+р(Н 2 Р0 4 -) =30,5.Но варисцит сравнительно редко идентифицируется в почвах.
Невелика растворимость и обычного фосфата алюминия AIPO4, для которогоПР = 5,75- Ю -19 . Обычна адсорбция и ионный обмен фосфатов на поверхности гелей оксидов и гидроксидов алюминия, в том числе, на поверхности аллофанов.Адсорбцию фосфат-ионов алюмосиликатами описывают реакциями трех типов.1. Обмен фосфат-ионов на гидроксильные ионы:> А1—ОН]°+Н 2 Р0 4 -^ > А1—Н 2 РО 4 ] 0 +ОНЭтот тип взаимодействия подтверждается, в частности, увеличениемрН равновесного раствора вследствие вытеснения в раствор ОН - .2. Вытеснение фосфат-ионом молекул воды:> А1—Н 2 0]++Н 2 Р0 4 --^ > А1—Н 2 Р0 4 ]°+Н 2 0Это предположительный механизм, который пока не получил экспериментального подтверждения.3.
Обмен фосфат-ионов на адсорбированные гелем молекулы(ионы) силикатов:У А1—H 3 Si0 4 ]°+H 2 P0 4 --^ > Al—H 2 P0 4 ]°+H 3 Si0 4 -.По С. Маттсону, алюминий образует более прочные связи с фосфатами, чем с силикатами и поэтому такая реакция вполне возможна.Экспериментально эта реакция подтверждается вытеснением силикатионов в равновесный раствор при взаимодействии искусственных алюмосиликатных гелей с раствором фосфорнокислых солей.Хемосорбционные комплексы широко образуются в почвах и сучастием гумусовых веществ. Термин «адсорбционные (хемосорбцион122яше) комплексы» используется для обозначения продуктов сорбции(или хемосорбции) гумусовых веществ на поверхности почвенных минералов.
Как подчеркивает Л. Н. Александрова, в этом случае в этоттермин не вкладывается химического представления о комплексныхсоединениях (комплекс —от лат. complexus — сплетение, означает совокупность, сочетание свойств).Алюмогумусовые комплексы изучались на моделях, которые показали, что соотношение между А1 и органическими веществами можетварьировать в широких пределах. Гидроксид алюминия может сорбировать до 100—200 мг гумата на 100 мг А1203. Сорбция гумата завершается химической реакцией: карбоксильная и гидроксильная группыгуминовой кислоты реагируют с расположенными на поверхности гелягидроксида структурными группами А1—ОН.
Иными словами, имеетместо хемосорбция, что подтверждается уменьшением количества свободных кислых функциональных групп в продуктах реакции по сравнению с исходной гуминовой кислотой или гуматом натрия.Виды почвенной кислотностиОдна из важнейших функций алюминия в почвах связана с формированием почвенной кислотности; выяснение вопроса о природе почвенной кислотности и роли алюминия в ее проявлении вызвало однуиз наиболее острых и длительных дискуссий по проблемам химии почв.Кислотность почв проявляется в разных формах и, кроме алюминия, она вызывается другими элементами и соединениями. В настоящее время различают следующие формы или виды почвенной кислотности: 1) актуальная кислотность; 2) потенциальная кислотность, которая подразделяется на обменную и гидролитическую кислотность.Актуальная кислотность.
Эта форма кислотности наиболее проста для понимания; так называют кислотность почвенного раствора,обусловленную растворенными в нем компонентами.На практике редко измеряют рН почвенного раствора. Вместоэтого анализируют водные вытяжки или водные суспензии почв. Согласно решению II Международного конгресса почвоведов, водные вытяжки и суспензии для измерения рН готовят при отношении почва :: вода, равном 1 :2,5. Для торфянистых почв и торфов это отношениерасширяют до 1 : 25.Степень кислотности почвенных растворов, вытяжек и суспензий•оценивают величиной рН, количество кислотности — по содержаниютитруемых щелочью веществ, обладающих кислотными свойствами.Кислотность почвенных растворов обусловлена присутствием свободных органических кислот или других органических соединений, содержащих кислые функциональные группы, свободными минеральнымикислотами (главным образом это угольная кислота), а также другихкомпонентов, проявляющих кислотные свойства.
В числе последнихнаибольшее влияние оказывают ионы Al^ и Fe 3+ , причем их кислотные свойства соизмеримы с кислотными свойствами таких кислот, какугольная и уксусная.По данным И. Н. Скрынниковой, в кислых почвенных растворахдерново-подзолистых почв содержатся: 1) свободные нелетучие органические кислоты; 2) соли сильных оснований и слабых органическихкислот; 3) свободный С0 2 и соли угольной кислоты; 4) аммонийныесоли слабых органических кислот.Сочетание этих компонентов в почвенных растворах обусловливает значение рН в интервале 4,2—6,8. Содержание органического ве123щества в изученных И. Н.
Скрынниковой почвенных растворах колебалось от нуля до 2000—3000 мг/л, причем в верхних горизонтах почвпри максимальном содержании органического вещества в почвенномрастворе значения рН были самыми низкими.Вклад различных компонентов в формирование актуальной кислотности неодинаков, зависит от степени выраженности кислотныхсвойств (константы кислотности) и содержания каждого компонентапочвенного раствора.В числе важнейших веществ, обусловливающих актуальную кислотность, следует назвать угольную кислоту.Угольная кислота Н2СОз двухосновная, и ее истинная константаионизацииан+.ансб^~flH„co3-4достаточно велика и равна 5-10 (р/С=3,30), что значительно превышает константу ионизации, например, уксусной кислоты. Часто встречающееся в почвенной литературе мнение об угольной кислоте как обочень слабой кислоте вызвано тем, что во многих руководствах и справочниках приводится кажущаяся константа ионизации, рассчитаннаяпо формуле:[H+jHCOf]Каж[С0 2 ]+[Н 2 С0 3 ]'Эта константа действительно мала, и Ккаж = 4-10~7, т.
е. на 3 порядкаменьше истинной константы. Столь малое значение обусловлено тем,,что в знаменатель подставляется суммарное содержание как Н2С0з,так и растворенного в воде С0 2 и лишь небольшая доля последнего,реагирует с водой, образуя Н2СО3.Большое значение угольной кислоты связано с тем, что в почвенном воздухе всегда присутствует СОг, парциальное давление которогообычно значительно превышает парциальное давление С0 2 в атмосферном воздухе. Если в атмосферном воздухе доля СОг близка к0,03% (по объему), то в почвенном воздухе дерново-подзолистой почвы содержание С0 2 повышается до десятых долей процента, а в переувлажненных, богатых органическим веществом почвах доля С0 2 в составе почвенного воздуха повышается до 15—20%. Если чистая воданаходится в равновесии с атмосферным воздухом (0,03% С0 2 ), то рНтакой воды составляет 5,63.
Когда содержание С0 2 повышается, степень кислотности равновесного раствора нарастает и при его концентрации в 5—10% величина рН снижается примерно до 4. Отсюда следует, что только один постоянно присутствующий компонент — С0 2 —может обусловить практически весь обычный интервал рН почвенныхрастворов.Присутствие других компонентов —органических кислот, карбонатов, железа, алюминия-—нарушает эту простую зависимость, увеличивая, в частности, кислотно-основную буферность почвенного раствора.
Примером очень сильного взаимного влияния различных компонентов может служить система С0 2 —СаС0 3 —Н 2 0. Суспензия СаСОзв чистой воде имеет рН 9,6 вследствие реакцииСаС03+Н20^Са2++НС03-+0НЕсли такую суспензию привести в равновесие с атмосферным возду124хом, то рН снижается до 8,4, а при доле С 0 2 в 10% (почвенный воздух) величина рН равновесного раствора опускается до 6,7.Для сравнения сопоставим угольную кислоту с некоторыми органическими кислотами, встречающимися в почвенных растворах или используемыми в химическом анализе почв.Для уксусной кислоты термодинамическая константа ионизации.н+ сн,соо—vАа="асн,соон5при 25°С равна 1,74-Ю- , или р/Са = 4,76.
Д л я винной кислотыН О О С С Н ( О Н ) С Н ( О Н ) С О О Н значение К\ равно 1,3- 1(Н\ для коричной С 6 Н 5 СН = СНСООН величина К = 3 , 7 - 1 0 - 5 , для масляной Л'=1,5Х^Х 1 0 - 5 , молочной К = 1 , 5 - 1 0 - 4 . Как видно, их константы кислотностисоизмеримы с константой угольной кислоты. Д а ж е муравьиная кислота НСООН характеризуется величиной Х = 1 , 8 - 1 0 - 4 .
Если учесть, чтоорганические кислоты присутствуют в почвенных растворах в малыхколичествах и не всегда, то ведущая роль диоксида углерода и угольной кислоты в формировании актуальной кислотности становится очевидной.Величины рН водных вытяжек или суспензий далеко не всегдасовпадают со значениями рН почвенных растворов. Причины этого заключаются в разбавлении почвенного раствора при приготовлении вытяжки и во влиянии твердой фазы. Функциональная зависимостьмежду величинами рН почвенного раствора и водной вытяжки пока неустановлена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
