Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 34

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 34)

Разбавление почвенного раствора при приготовлении вы­тяжки влечет за собой увеличение степени диссоциации катионов ППК»увеличивается степень диссоциации слабых кислот, и оснований, проис­ходит дополнительное растворение твердых фаз почвы, но одновременнауменьшается концентрация тех веществ, уровень содержания которых впочвенном растворе не контролируется избытком тех же веществ в твер­дых фазах.Поэтому в качестве показателя степени кислотности было предло­жено использовать отношение активностей ионов водорода и тех катио­нов, которые преобладают в поглощающем комплексе и наиболее силь­но влияют на реакции диссоциации и обмена Н+-ионов.

Такими катио­нами являются Са 2 * и M g ^ .Реакцию обмена ионов Н+ и Са^1" можно записать так:ПН+ + 0,5Са2+ ~Z П Ca02,t + Н + .,-,При равновесииПН+„—— = дПСЭЙ"а +. С учетом влияниямагния пра-V°Ca2+вую часть уравнения можно записатькак"'или в лога2^ Ca2+ + V +/aрифмической форме:lga H + - l g (а Са2+ + aMg2+)'/2 = p H - 0 , 5 p ( C a + Mg).Вычисляемая по последней формуле величина получила название из­весткового потенциала почвы (the lime potential of soil).

Известковыйпотенциал (как и другие аналогичные показатели) пригоден только дляхарактеристики равновесной системы твердые фазы почвы — почвенный125раствор. Вычислять эту величину для растворов солей, когда невозмож­ны реакции ионного обмена, не следует.По Р. Скофилду, известковый потенциал сравнительно мало за­висит от отношения почва : раствор и остается сравнительно постоян­ным при изменении концентрации солей в почвенном растворе.Степень кислотности почвенного раствора нетрудно измерить непо­средственно в природной обстановке, погружая в нативную почву стек­лянные электроды с Н+-функцией.

При этом, однако, нужно помнить,что рН почвенного раствора нативной почвы изменчив и зависит отвлажности почв в момент измерения и динамики биохимических про­цессов. Поэтому такие измерения проводят для изучения динамики про­цессов в природе и для выявления функциональной связи между раз­личными показателями. Но по той же причине измерения в природнойобстановке не пригодны для типовой характеристики почвы.

В этихцелях и для сопоставления различных почв и горизонтов производят из­мерение рН при постоянных условиях (1 : 2,5), чтобы получить типовую,стандартную, характеристику почвы.Влияние твердых фаз почв на результаты измерения рН установле­но более 50 лет тому назад. Было показано, что при анализе кислыхпочв водные вытяжки характеризуются более высокими значениями рН,чем водные суспензии. Это явление получило название эффекта Вигнера, или суспензионного эффекта.

Суспензионный эффект объясняли тем,что вблизи отрицательно заряженных коллоидных частиц концентри­руются положительные ионы Н+; поэтому при осаждении и расслоениисуспензии в осадке должно быть больше Н+-ионов, чем в надосадочномрастворе. Однако это объяснение противоречит основному принципу фа­зовых равновесий (см. гл. 2) — равенству активностей любого компо­нента во всех фазах. Неравенство активностей должно вызвать скачокпотенциала на границе осадок — раствор, а при разделении суспензиии раствора в последний должны переходить иные, кроме Н+, положи­тельно заряженные катионы, чтобы обеспечить соблюдение принципаэлектронейтральности. В связи с этим следует упомянуть мнениеК. К.

Гедройца, считавшего, что «теория адсорбции ионов без соответ­ствующего обмена вообще неправдоподобна, непонятна и противоречитизученным явлениям» (избр. соч. т. 1, с. 217). В связи с этим болеереально другое объяснение суспензионного эффекта. Напомним, что приэлектрометрическом измерении рН используются два электрода: инди­каторный (стеклянный) электрод и электрод сравнения.

Соединение по­следнего с раствором или суспензией осуществляется с помощью соле­вого мостика; между солевым мостиком и суспензией почвы возникаетдиффузионный потенциал, или потенциал жидкостного соединения (theliqiuid junction potential). Сам по себе этот потенциал невелик, но онможет существенно возрастать под влиянием электрически заряженныхпочвенных коллоидов; почвенные коллоиды могут избирательно связы­вать ион калия солевого мостика, что приводит к увеличению скачкапотенциала и появлению суспензионного эффекта. Устранить этот эф­фект, по У.

Кларку, можно добавлением к суспензии электролита с та­ким расчетом, чтобы ионная сила была не менее 0,005.Потенциальная кислотность. Потенциальная кислотность проявляет­ся в результате взаимодействия почвы с растворами солей или основа­ний. Она влияет и на уровень актуальной кислотности, но точныефункциональные зависимости, позволяющие по потенциальной кислот­ности вычислить актуальную, не установлены. В большинстве случаеввыявляется прямая (но не прямопропорциональная) зависимость: чембольше потенциальная кислотность, тем выше кислотность актуальная.126Обменную кислотность определяют путем вытеснения ионов Н+ иА1*+- из ППК нейтральным раствором нейтральной соли.

Обычно исполь­зуют 1 н. раствор КС1:ПН++КС1-*ПК++НС1 илиПА1*+-+ЗКС1->ЛКз++А1СЦ.Степень кислотности оценивают по величине рН солевой (1 н. КС1)вытяжки или суспензии. Для определения количества кислотности соле­вую вытяжку (но не суспензию) титруют раствором щелочи:HCl + NaOH-»-NaCl + H 2 0 илиAlCl3 + 3NaOH-*3NaCl+Al(OH) 3 .Вытесненный из ППК ион А13-*- влияет не только на количество кислот­ности, но и на степень кислотности, поскольку в водных растворах онобразует А1(ОН)3, А Ц О Н ) ^ и А1(ОН)2+; большей частью реакция идетпо уравнению:[А1(Н 2 0)б]^+Н20^[А1(Н20) 5 ОН]2++НзО+.Гидролитическую кислотность определяют путем взаимодействияпочвы с гидролитически щелочной солью; с этой целью принято исполь­зовать 1,0 н. раствор CH3COONa. Реакция происходит аналогично той,которая была рассмотрена выше:nH++CH 3 COONa^nNa++CH 3 COOH,но при действии ацетата натрия величина кислотности обычно бываетзначительно выше, чем при действии КС1.

К. К- Гедройц определял этотпоказатель так: «То количество кислоты, которое почва способна осво­бождать из солей слабых кислот и сильных оснований, получило назва­ние «гидролитической кислотности» (было бы правильнее гидролитиче­ской кислотностью называть не эту величину, а разность между нею иобменной кислотностью)» (Избр.

соч., т. 2, с. 229).Многие авторы трактуют гидролитическую кислотность (ее превы­шение над обменной кислотностью) как следствие более высокого зна­чения рН равновесного раствора. Действительно, раствор CH3COONaперед анализом доводят до рН 8,2 по фенолфталеину, в то время какраствор КС1 при определении обменной кислотности доводят только дорН 5,6—6,0, хотя титрование вытяжек и в том и в другом случае ведутдо рН 8,2 (по фенолфталеину). Более строгое выполнение анализа тре­бует, чтобы и раствор KG перед анализом доводился до рН 8,2. Еслиэто требование выполнить, то станет очевидным, что вовсе не щелочнаясреда является причиной превышения гидролитической кислотности надобменной.

Истинная причина выявляется, если написать обе реакциирядом:ПН++КС1-*ПК++НС1,nH++CH 3 COONa->nNa++СНзСООН.В первой реакции ее продуктом является сильная кислота НС1, диссо­циированная практически на 100%. Во второй реакции образуетсяСН3СООН, слабая кислота и это принципиально важно. Поскольку вы­тесняемый при второй реакции Н+-ион связывается в форме слабодиссоциированной кислоты, то реакция протекает значительно более полно,чем в первом случае. Конечно, повышение рН увеличивает ЕКО и спо­собствует более полному замещению водорода кислых функциональныхгрупп (см. гл. 5), но при определении обменной кислотности изменение127рН раствора КС1 от 5,1 до 7,6 практически не влияет на степень кислот­ности солевых вытяжек.С изучением природы потенциальной кислотности связаны многиенаиболее яркие страницы истории химии почв и продолжительные дис­куссии. До сих пор не достигнуто единство мнений в этом важнейшемдля теории и практики вопросе.Ненасыщенность почв основаниями и соответственно наличие потен­циальной кислотности впервые, видимо, обнаружил французский уче­ный П.

Мондезир (1889), заметивший, что кислые почвы больше погло­щают катионов из нейтральных солей, чем отдают в растворы основа­ний. В 1905 г. был предложен первый метод определения обменной кис­лотности (К. Гопкинс и др.).Для объяснения этого факта уже в начале века были предложеныдве гипотезы: алюминиевая и водородная (или гипотеза обменногоалюминия и гипотеза обменного водорода).

Этим временем и датирует­ся начало дискуссии о природе потенциальной кислотности.Сложность решения проблемы заключается в том, что при опреде­лении обменной кислотности в солевых вытяжках из кислых почв прак­тически всегда обнаруживаются довольно значительные количестваалюминия.С позиций гипотезы об обменном алюминии (ее изложил американ­ский исследователь Т. Вейтч в 1904 г. и развил японец Г. Дайкухара в1914 г.) это объясняется прямым вытеснением А13+ из ППК:ПА1^+ЗКС1^ПКз++А1С1 3 .Хлорид алюминия титруется как кислота, что и создает впечатление обобменной кислотности.

В солевой вытяжке А1С1з гидролизуетсяА1С13+ЗН20-»-А1(ОН)з + ЗНС1,а появление свободной НС1 понижает величину рН солевой вытяжки.Как видно, это очень простая и логичная схема, вполне удовлетвори­тельно объясняющая наблюдаемые явления.Гипотеза об обменном водороде была выдвинута и эксперименталь­но развита К- К- Гедройцем. Согласно этой гипотезе, в ППК кислыхпочв содержатся Н+-ионы, которые и вытесняются катионами нейтраль­ных солей:ПН++КС1->ПК++НС1.Образующаяся в результате обмена соляная кислота растворяет при­сутствующие в почве гидроксиды и некоторые другие соединения алю­миния:А1 (ОН) з + 3HCl-vAlCl 3 +3H 2 0.Таким образом, обе гипотезы одинаково удовлетворительно объяс­няют и кислую реакцию солевых вытяжек из почв, и присутствие в нихалюминия.Много внимания этой проблеме уделил Г.

Каппен, допускавшийвозможность обоих механизмов, хотя он и подчеркивал, что вклад А134и Н+ в обменную кислотность может быть неодинаковым в различныхпочвах.В дальнейшем решении проблемы наибольшую роль сыграли ра­боты советского ученого В. А. Чернова, который детально исследовал в1939—1947 гг. проблему почвенной кислотности и в 1947 г. опублико­вал монографию «О природе почвенной кислотности». В дискуссии поэтой проблеме приняли участие видные ученые С. Н.Алешин, ,Н. П. Кар­пинский, Н.

Характеристики

Список файлов книги