Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 38

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 38)

33 вполне можно поль­зоваться для практических целей. Следует, однако, заметить, что опре­делить величину гидролитической кислотности проще, чем одновремен­но два таких показателя, как pHxci и механический состав.ГЛАВА 7СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ В ПОЧВАХКремний, как и углерод, занимает особое и очень значительноеместо в химии почв, играет существенную роль в почвообразовании.Это объясняется не только распространенностью элемента, хотя Si —второй после кислорода по массе и количеству вещества элемент вбольшинстве почв и почвенных горизонтов.

Особая роль кремния иуглерода обусловлена их положением в периодической таблице элемен­тов и вытекающими отсюда свойствами.Кремний и углерод — элементы IV группы периодической системы,обладают многими сходными свойствами. В соответствии с распреде­лением в атоме электронов139.С—ls22s22p2 иSi—ls22s22/?63s23p2они проявляют высшую валентность, равную 4, и образуют однотипныевысшие окислы — С0 2 и Si0 2 , широко распространенные в природе.Оба элемента образуют соединения с галогенами и водородом.

Какаморфная Si0 2 , так и входящий в состав силикатов и алюмосиликатовSi взаимодействуют с плавиковой кислотой по реакции:Si0 2 +6HF-v2H+ + SiF 6 2 -+2H 2 0илиSi0 2 +6HF-vH 2 SiF 6 + 2H 2 0.Участвующие в реакции вещества образуют азеотропную смесь (10%HF, 36% H2SiF6, 54% Н 2 0), кипящую при 116°С. Выпаривая раствор,содержащий избыток HF, можно полностью отогнать образовавшуюсякремнефтористоводородную кислоту. Этот прием часто используетсяв анализе для разложения почвы вместо ее сплавления со щелочами,если не предполагается определять содержание Si0 2 . При изучениифракционного и группового состава гумуса иногда также обрабатываютостаток почвы плавиковой кислотой, чтобы получить органические ве­щества негидролизуемого остатка в свободной от силикатов форме.Соединения кремния с водородом сходны с углеводородами.

Кремневодород силан — SiH4 подобен метану; это бесцветный газ, само­произвольно воспламеняющийся на воздухе:SiH4 + 202-^Si0 2 +2H 2 0.Известны и другие кремневодороды: дисилан Si2H6, трисилан SiaHs; отуглеводородов они отличаются меньшей устойчивостью.Кремний образует и цепочки линейно полимеризованных атомов—Si—Si—Si—. Однако большее число внутренних электронов, по срав­нению с атомами С, не позволяет атомам кремния сблизиться настоль­ко, чтобы образовалась двойная или тройная связь. Это одно из важ­нейших химических отличий кремния от углерода.Энергия связи Si—-Si равна 177 кДж-моль -1 , что значительнониже энергии связи Si—О, равной 369 кДж-моль -1 . В случае углеродаэнергии связей С—С и С—О почти одинаковы и равны 348 и351 кДж-моль -1 соответственно.

Этим объясняется неустойчивость силанов, по сравнению с углеводородами, их способность к быстромуокислению при комнатной температуре. Энергия связи Si—Н, равная295 кДж-моль -1 , также ниже энергии связи С—Н, равной 413 кДж•моль -1 . По этим причинам кремний не образует столь длинных цепо­чек, как углерод, и для него более характерны полимерные цепи, в ко­торых атомы кремния связаны друг с другом через кислородные мос­тики. Такие соединения получили название силоксанов:СН3СН3СН3СН31111—Si—О—Si —О—Si —О—Si —IСН3IIIСН3СН3СН3метилсилоксанСилоксаны химически инертны и чрезвычайно разнообразны.Если все четыре валентности атома кремния расходуются на обра­зование кислородных мостиков, то образуется кремнекислородный140тетраэдр, являющийся основой для построения силикатных и алюмосиликатных минералов.Соединения кремния в почвах преобладающей частью унаследова­ны от почвообразующих пород, хотя они и трансформируются в ходепочвообразования.

В то же время источниками органических соедине­ний углерода в почвах служат растительные и животные остатки. Та­ким образом, в почвах соединения этих двух элементов — Si и С — от­ражают влияние двух факторов почвообразования: почвообразующейпороды и живых организмов соответственно.Интересно подчеркнуть, что для этих двух элементов характереннаибольший диапазон колебаний их содержания в почвах.

Органиче­ские соединения углерода могут составлять до 95—99% всей массыпочвы в горизонтах подстилки, торфянистых и других органогенныхгоризонтах. В подзолистых же почвах, особенно в гор. А2, во многихлесчаных почвах содержание органического углерода не превышаетдесятых и даже сотых долей процента. Иными словами, органическиесоединения углерода (как и вообще соединения углерода) могут в поч­вах практически отсутствовать или составлять почти целиком массутвердых фаз почвы.

Аналогичный диапазон колебаний характерен длясоединений кремния. В некоторых песчаных почвах и горизонтах со­держание Si0 2 приближается к 100%, тогда как в органогенных гори­зонтах оно может не превышать долей процента.Взаимодействие соединений кремния и органических веществ, при­водящее к образованию минералоорганических соединений или гли­нисто-гумусовых комплексов, составляет характерную и одну из наи­более важных черт почвообразования. Таким образом, по характерусоединений, поведению и функциям в почве эти два элемента, несмотряна их специфику, имеют довольно много общего.Общее значение и роль соединений кремния в почвах определяет­ся следующими основными положениями.1. Соединения кремния в большинстве почв и горизонтов создаютих материальную основу, основной костяк почвенной массы, выполняятем самым важнейшую конституционную роль.2. Количественное распределение кремния по почвенному профилюслужит одним из важнейших показателей типа протекающих процес­сов, а по отношению S i 0 2 : R2O3 или S i 0 2 : А1203 различают типы корвыветривания.3.

С соединениями кремния непосредственно связаны многие важ­нейшие свойства почв. От содержания и состава алюмосиликатов —глинистых минералов зависят связность и липкость почв, их набухаемость, емкость катионного обмена и др. В глинистых и тяжелосуглинис­тых почвах даже инертный кварц может играть положительную роль,улучшая водно-воздушный режим почвы. Поэтому для многих тяжелыхпо механическому составу почв рекомендуется пескование как мелио­ративный прием.4.

Кремний входит в состав растений и при некоторых условияхвлияет на урожай. Содержание кремния в золе растений колеблется вочень широких пределах: от 0,5—2,5% в водорослях и грибах и почтидо 30% в хвощах. Довольно много кремния в золе злаков — до 18—20%. Во многих организмах (особенно морских) соединения кремниявыполняют скелетные функции. Кремний нужен организмам и какмикроэлемент. На очень бедных доступными фосфатами почвах крем­ний повышает урожай некоторых культур. Опыты на Ротамстедскойопытной станции показали, что добавление силиката натрия на фоненитратных удобрений повысило урожай зерна ячменя на 3,6 ц/га141(табл.

34). На фоне К + и NO3 - прибавка составила 4,4 ц/га, тогда какпри внесении фосфорных удобрений прибавка урожая была минималь­ной. Эти опыты позволяют считать, что внесение в почву растворимыхформ соединений кремниевой кислоты повышает доступность расте­ниям фосфатов.В почвах минеральные сое­динения кремния представленыдвумя главными группами: дио­ксидом Si0 2 и солями кремние­вых кислот — силикатами иУрожай зернаалюмосиликатами.Удобрениебез добавкис добавкой(варианты)Свободный кремнезем в поч­силикатасиликатавах встречается в виде кварцаSi0 2 , в форме опала Si0 2 -nH 2 0,15,318,9Нитратыфитолитов, представляющих со­24,423,6Нитраты+бой псевдоморфозы по раститель­+ фосфатыным тканям, и других образова­20,416,0Нитраты+ка­ний, состоящих из кремнеземалийные соли23,124,9Нитраты 4более чем на 50% (например,+калийныекремень).соли+фос­Силикаты и алюмосиликатыфатыпредставлены полевыми шпата­ми, пироксенами, амфиболами,оливинами, другими акцессорными минералами, а также большойгруппой глинистых алюмосиликатов со слоистой структурой.Т а б л и ц а 34Влияние силиката натрия на урожайзерна ячменя, ц/гаОксиды кремния и кремниевая кислотаДиоксид кремния в почвах представлен различными формами,сильно варьирующими по окристаллизованности и гидратированности,а следовательно, и по растворимости.

Наиболее устойчив кварц, со­держание которого во фракциях песка и крупной пыли многих почвможет достигать 40—90%. Но и в более тонкодисперсных фракцияхдоля кварца может быть значительной.Различные формы диоксида кремния частично растворяются впочвенном растворе, но механизмы реакции и образующиеся раство­ренные формы окончательно не изучены. Сложность проблемы связанасо способностью кремниевых кислот образовывать полимерные формы,коллоидные растворы, а также с тем, что большую роль в этих процес­сах играют реакции гидратации и дегидратации.В чистой воде наиболее вероятна реакция:Si0 2 + 2H 2 O^Si(OH) 4 .Мономерные молекулы ортокремниевой кислоты H 4 Si0 4 , или Si(OH) 4 ,существуют в разбавленных растворах при концентрации Si0 2 меньше140 мг/л.

В растворах с большей концентрацией Si0 2 присутствуютполикремниевые формы:ОНОННО—Si —О—Si—ОНОН142ОНилиОНIОНIОНIНО—Si —О—Si —О—Si—ОН1IIОНОНОНОртокремниевая кислота относится к числу очень слабых кислот,и ее диссоциация характеризуется следующими константами:p*i = 9,9,Р*2=ПАр/С» =13,7.Поэтому даже угольная кислота вытесняет кремниевую кислоту из еесолей.Растворимость кремнезема в почвенных растворах зависит отмногих факторов: степени окристаллизованности Si02, величины рН,режима влажности и др.

По некоторым данным, растворимость кварцав воде составляет около 2-Ю - 4 моль/кг, нарастая при увеличении рН.Растворимость аморфного кремнезема примерно в 10 раз выше, но онаочень сильно зависит от степени гидратации и в гидратированной фор­ме кремнекислота образует довольно устойчивые водные коллоидныерастворы. В химическом анализе почв хорошо известно, что отфильтро­вать такую кремнекислоту можно только после ее предварительнойдегидратации.Обезвоживания кремнекислоты можно достичь ее глубоким высу­шиванием и прокаливанием, но при анализе почв такой прием не при­меняют, поскольку слишком сильное нагревание способствует образо­ванию труднорастворимых соединений железа, загрязняющих осадокSi0 2 .Достаточно полное обезвоживание достигается обработкой сухогоостатка кремнекислоты концентрированной НС1 на водяной бане.Хлористоводородная кислота образует с водой азеотропную смесь, со­держащую 20,22 мас% НС1 и кипящую при 108,6°С.

Иными словами,лри кипении такой смеси с одной молекулой НС1 удаляются 8 молекулНгО. Это способствует весьма полному удалению воды из геля кремне­кислоты и резко снижает ее растворимость. Степень гидратации, илиглубина обезвоживания, является одним из факторов, регулирующихрастворимость и миграционную способность кремнезема в природныхусловиях. Поэтому миграция кремнезема повышена в гумидных облас­тях, а в классификацию природных вод В. А. Ковда предложил ввестигруппу силикатных или силикатно-карбонатных вод.Потеря растворимости при обезвоживании кремнезема являетсяодной из причин аккумуляции Si02 в почвах многих аридных регио­нов, особенно в саваннах и пустынях.Второй фактор, влияющий на растворимость кремнезема, — этореакция среды.

В литературе часто встречаются указания о том, чтов кислой среде растворимость кремнезема минимальна, а при увели­чении рН (начиная с рН 8—9) растворимость кремнезема нарастает.Новые данные показывают иную картину: и в кислой и в щелочнойсреде растворимость кремнезема повышена. Минимум растворимостиприходится на промежуточный интервал рН; границы этого интервала,по данным различных авторов, не совпадают. По некоторым данным,143растворимость в воде аморфного Si0 2 при рН 3 составляет около40 мг/л, при рН 5 — около 110 мг/л, а при дальнейшем росте щелоч­ности продолжает быстро нарастать, достигая 300—400 мг/л в интер­вале рН 10—11.

Характеристики

Список файлов книги