Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 39

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 39)

В сильнокислой среде (рН 0) растворимость повы­шается до 100 мг/л.Третий фактор, от которого зависит концентрация кремния впочвенных растворах, — адсорбция кремнекислоты твердыми фазамипочвы.Адсорбция кремнекислоты почвами удовлетворительно описывает­ся уравнением Фрейндлиха:у=а-сх1п,где у — количество адсорбированной кремнекислоты, С — ее концент^рация в равновесном растворе, а и п — константы. При малых кон­центрациях Si0 2 в растворе порядка 5—25 мг/л адсорбция не наблю­дается или даже концентрация кремнекислоты во взаимодействующемс почвой растворе несколько повышается.

Это является следствиемрастворения кремнийсодержащих компонентов твердых фаз. Если кон­центрация Si0 2 во взаимодействующем с почвой растворе повышается,тогда растворение компонентов твердых фаз подавляется и распреде­ление кремнекислоты между твердыми и жидкой фазами подчиняетсяуравнению Фрейндлиха.Адсорбция мономерных форм кремниевой кислоты, как и раство­римость, существенно зависит от рН. При увеличении рН от 3—4 до6—6,5 адсорбция нарастает медленно, а в интервале рН 6,5—10,0 —очень быстро.

Количество адсорбированной Si0 2 при изменении рН от6,5 до 10,0 увеличивается в 2—3 раза. При дальнейшем росте рН ад­сорбция кремнекислоты вновь снижается.Механизмы адсорбционных взаимодействий кремнекислоты с поч­вами и их зависимость от рН окончательно не выяснены. В соответст­вии с уравнением Гендерсона — Хассельбаха в растворе ортокремниевой кислоты равные количества H4SiC>4 и HsSiCf будут находиться приусловии pH=pKi=9,9. В более щелочной среде будет нарастать коли­чество анионов; при снижении рН преобладает протонированная формаH4S1O4. Изменение соотношения H4S1O4 и HsSiCU"" считается одной изпричин зависимости адсорбции кремнекислоты от рН.

Другой причинойможет быть изменение свойств поверхности адсорбента. Если в качест­ве адсорбированной формы кремнекислоты принять Si (ОН) 4, то меха­низм адсорбции можно рассматривать как координацию атомом Siдвух дополнительных групп ОН, расположенных на адсорбирующейповерхности почвы. Иными словами, это взаимодействие как бы отра­жает тенденцию кремния к 6-ной координации: Si(OH)4-*-Si(OH)6.В щелочной среде на поверхности твердых фаз почвы нарастает коли­чество ОН-групп (или, как иногда говорят, происходит гидроксилация), что способствует увеличению адсорбции Si(OH) 4 . Но при рН>10в растворе начинает преобладать форма Нз5Ю4~ и адсорбция сни­жается. Из растворов мономерных форм ортокремниевой кислоты поч­вы могут адсорбировать от 2—10 мг Si0 2 на 1 г почвы (при рН 6—7)и до 40—50 мг/г почвы при рН 8—10.

Наиболее активно адсорбируюткремнекислоту свежеосажденные гидроксиды поливалентных металлов,аллофаны; в меньшей мере поглощают Si0 2 почвы и кристаллическиеминералы, обогащенные железом. Не активны в этом отношении кар­бонаты, гумусовые вещества. В небольших размерах молекулы Si(OH) 4адсорбируются кварцем.144От концентрации кремнекислоты в почвенном растворе зависятмногие важные процессы трансформации и синтеза минералов, в томчисле выветривание полевых шпатов.Гидролиз полевых шпатов можно представить на примере ортокла­за следующей реакцией:2 KAlSi308 + 2H++9H 2 0^=ортоклазч± Al 2 Si 2 0 5 (ОН) 4+4H 4 Si0 4 + 2К+.каолинитПринимая активности твердых фаз (ортоклаз, каолинит) и воды рав­ными единице, можно записать константу этой реакции в следующем*виде:aк _ [H4Si04]*[K42;[НЧЛогарифмируя, получим:lgK=4Ig[H 4 SiOJ + lg-g±j!.илиp t f = - l g t f = 4 p [ H 4 S i 0 4 ] + 2p IK+1[Н+]Эта формула выражает величину химического потенциала, определяю­щего устойчивость ортоклаза к выветриванию.

Если при равновесии[К + ] = [Н+], то устойчивость ортоклаза определяется только актив­ностью H 4 Si0 4 . Аналогично можно записать дальнейшую реакцию раз­ложения каолинита, в результате которой образуется гиббсит:Al 2 Si20 5 (OH) 4 +5H 2 0^±:2H 4 Si0 4 +2Al(OH)3.Принимая, как и прежде, активности воды и твердых фазединице, получим выражение:равным»p/C=2p[H 4 Si0 4 ],характеризующее химический потенциал устойчивости каолинита. Со­гласно К. Тану каолинит устойчив, если в почвенном растворе величинаpH 4 Si0 4 меньше, чем 4,73.

Если тот же способ применить к гидроксидуалюминия, то гиббситовый потенциал можно выразить уравнениемр/С=рН—1/ЗрА1з+.По К. Тану, гиббсит устойчив в тех случаях, когда гиббситовый потен­циал меньше 2,7, а активность H 4 Si0 4 очень мала. Величина химиче­ских потенциалов определяет условия равновесия и области устойчи­вости отдельных минералов. Как следует из изложенного выше, приpH 4 Si0 4 =4,73 одновременно могут присутствовать каолинит и гиббсит.Увеличение потенциала вызывает распад каолинита и образованиегиббсита.

Если pH 4 Si0 4 становится меньше 4,73, то устойчив каолинит;в тех случаях, когда в почве присутствует гиббсит, a pH 4 Si0 4 стано­вится ниже 4,73, то происходит синтез каолинита.Процессы высвобождения кремниевой кислоты из почвенных сили­катов называют десиликацией. Свободная кремнекислота может соосаждаться с гидроксидами алюминия, образуя аллофаны. В условияхпромывного режима происходит выщелачивание кремнекислоты. Наи­более интенсивно процесс десиликации протекает в почвах влажных.145.тропиков при образовании латеритов и ферралитных почв. При латери­тизации и ферраллитизации в профиле почв накапливаются «устойчивыепродукты выветривания, такие как гиббсит.АлюмосиликатыМинералы крупных фракций, пыли и особенно илистой фракции взначительной мере представлены алюмосиликатами.

Основу кристал­лической решетки всех силикатов составляют кремнекислородные тет­раэдры — [SiO^ 4 - . По характеру взаимного расположения и сочлене­ния тетраэдров различают 6 типов силикатов: островные, кольцевые,цепочечные, ленточные, слоистые (слоевые) и каркасные.В почвах минералы с различной структурой довольно четко рас­пределяются по гранулометрическим фракциям.

Основу песчаных икрупнопылеватых фракций составляют практически все группы мине­ралов, кроме слоистых. Это полевые шпаты, амфиболы, оливин, эпидоти т. п. Эти минералы крупных фракций имеют небольшую удельнуюповерхность и очень мало влияют (или совсем не влияют) на такиесвойства почв, как емкость катионного обмена, потенциальная кислот­ность, буферность.В илистых и коллоидных фракциях почв преобладают слоистыесиликаты различных групп. Слоистые силикаты называют также лис­товыми.

Эти минералы обладают многими важными свойствами, при­дающими почве высокую емкость катионного обмена, набухаемость,липкость, и их часто рассматривают как собственно глинистые минера­лы. Наибольшее значение имеют следующие группы слоистых силика­тов: монтмориллониты (смектиты), каолиниты, слюды и гидрослюды,хлориты, вермикулиты и смешанослойные минералы.Все важнейшие группы глинистых минералов образованы слоямикремнекислородных тетраэдров и алюмогидроксильных октаэдров (илиоктаэдров другого состава) (рис.

22).Рис. 22. Кремнекислородный тетраэдр (слева) и алюмогидроксильный(справа)октаэдрВ центре кремнекислородного тетраэдра расположен ион Si4-1-,а в вершинах тетраэдра находятся ионы кислорода. Таким образом,заряд ионов кислорода только наполовину компенсирован зарядомSi 4+ , и поэтому формулу тетраэдра можно записать как [SiO^ 4 - . Засчет избытка заряда ионы кислорода связываются с другим иономкремния или металла.

Связи Si—О—Si очень прочные (их называютсиликоновыми), и посредством этих связей тетраэдры [SiO^ 4 - объеди­няются в цепочку или гексагональную сетку. Фрагмент такой сеткипоказан на рис. 23. Как видно из рисунка, шесть ионов Si4* образуютс помощью ионов О 2 - гексагональные кольца. Каждый ион кремния146принадлежит сразу трем таким кольцам, т. е. на одно кольцо фор­мально приходится 6Si/3 или два иона кремния.

Ионы кислорода,совмещенные на рис. 23 с ионами кремния (совпадают их проекции на^плоскость рисунка) инаходящиеся в вершинахтетраэдров, также фор­мальнопринадлежаттрем кольцам, и на однокольцо приходится тогда60-/3 таких ионов. Знакминус показывает, чтозаряд этого иона кисло­рода не компенсировансоседними тетраэдрами.Наконец, остальные ионыкислорода принадлежатдвум соседним кольцами на одно кольцо прихо­дится 60/2 = 30.

Такимобразом, общая формулакаждого гексагональногокольца может быть запи­сана так:6Si3602(6СГ)3= (SiA) 2 -—Рис. 23. Гексагональная сетка (лист) кремнекислородных тетраэдровНекомпенсированные заряды гексагональной сетки тетраэдров компенсируются за счет связи с ионами Al^, находящимися в октаэдрической координации. В центре октаэдров вместо А1*+- могут быть такжеионы Mga или Fe2*. Октаэдры, как и тетраэдры, образуют двумернуюгексагональную сетку.Закономерное сочетание тетраэдрических и октаэдрических сетокформирует кристаллическую решетку глинистых минералов, и по соот­ношению тетраэдрических и октаэдрических слоев различают группыминералов.

Так, в каолините на один октаэдрический слой приходит­ся один тетраэдрический; эти два слоя образуют пакет. Такой типкристаллической решетки называют двухслойным(двухэтажным) иобозначают 1 : 1 (по числу слоев). Пакеты наслаиваются один на дру­гой, формируя кристалл минерала. Пространства между пакетами на­зывают межпакетными промежутками, а расстояние между одинаковы­ми (и повторяющимися) слоями атомов — межплоскостными расстоя­ниями.

Характеристики

Список файлов книги