Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Прежде всего, этот расчет не учитывает потребности отдельных культур. Но даже если ориентироваться только напочву, то и в этом случае прием оказывается несовершенным. Первыйнедостаток заключается в следующем. При определении потребностипочвы в известковании оценивается результат, полученный при взаимодействии почвы с 1 н. раствором CH3COONa, тогда как для регулирования кислотности в почву вносят твердый (молотый) порошок СаС0 3 .Реакция почвы с CH3COONa и с СаСОз протекает неодинаково и достигаемое конечное значение рН будет отличаться от расчетного.Второй недостаток связан с техникой определения гидролитической кислотности. Иногда считают, что величина гидролитической кис135лотности позволяет найти то количество СаСОз, которое необходимо,чтобы довести рН до 8,2, поскольку титрование вытяжки при определении гидролитической кислотности ведут по фенолфталеину (дорН 8,2).
Это мнение ошибочно. Дело в том, что равновесное значениерН вытяжек при определении гидролитической кислотности лежит винтервале 6—7,5, и найденная величина кислотности соответствуетименно этому значению рН, а не 8,2. Введение коэффициента 1,75 нанеполноту реакции слишком условно, чтобы его можно было считатьтеоретически обоснованным.Количество извести, необходимое для доведения реакции почв дозаданного уровня, можно найти более точно по кривым буферностипочв.Буферностью почвы называют способность жидкой и твердой фазпочвы противостоять изменению реакции среды (рН) при взаимодействии почвы с кислотой или щелочью, или при разбавлении почвеннойсуспензии.Кривая буферности графически выражает изменение рН почвенной суспензии при добавлении к почве кислоты или щелочи.
Строитсяона в координатах: рН — количество добавленной кислоты (щелочи).Свойства буферных систем, содержащих слабую кислоту (основание) и ее соль, количественно могут быть выражены уравнением Гендерсона — Хассельбаха:рН = р/Са + Ig —f- илисаpOH=ptf a + l g - ^ .где Са — концентрация (активность) слабой кислоты в буферномрастворе, /Са — константа ее диссоциации, Cs — концентрация (активность) соли этой кислоты в том же буферном растворе.Если буферная система представлена слабым основанием и егосолью, то величина рОН = —1§аон— вычисляется по аналогичномууравнению, но вместо Са подставляем Св — концентрацию (активность) основания и константу его диссоциации КвКонкретным примером могут служить системы:СНзСООН—Н20—СНзСОСЖа, для которой„„, ,[СН3СОО_]р Н = р/С я -f- l g — —VF Na-•[CH3COOH]В общей форме это уравнение можно записать так:р.„.а[непротонированная форма][протонированная форма](основание)кислотаДля системы NH4OH—Н20—NH4C1 уравнение можно записать так:pOH = ptf a +lg-[NH+][NH4OH]Буферные системы, как известно, обладают способностью поддерживать рН на относительно постоянном уровне; добавление к нимв известных пределах кислоты или щелочи также мало изменяет рН.Это объясняется тем, что при добавлении сильной кислоты, например,136к ацетатной буферной смеси протоны связываются в молекулу уксусной кислоты:CHsCOONa + HCl-vCH3COOH + NaCl,и активность ионов водорода меняется сравнительно мало.Высокая буферность проявляется в тех случаях, когда концентрации компонентов буферного раствора значительно превосходят вводимые з раствор количества сильных кислот или щелочей.
Кроме того,важно, чтобы рН буферного раствора был близок к р/Са- Иными словами, согласно уравнению Гендерсона — Хассельбаха, максимальнаябуферность проявляется при отношении= 1, тогдаpH=p/t a + l g - ^ = PKa + l g l = p t f a .ьаБуферной емкостью называют количество сильной кислоты (щелочи), которое надо прибавить к буферной системе, чтобы изменитьрН на единицу. Величину буферной емкости выражают в грамм-эквивалентах.Уравнение Гендерсона — Хассельбаха часто используют для определения констант диссоциации слабых кислот. Было оно примененои для нахождения К& гуминовых кислот и фульвокислот.
Как следуетиз изложенного, при титровании известного количества гумусовой кислоты величина рН в точке полунейтрализации, когда [ГКСООН] == [rKCOONa], точно соответствует величине отрицательного логарифма константы диссоциации титруемой кислоты.В кислых почвах слабые кислоты находятся и в почвенном растворе (слабые органические кислоты, Н 2 С0 3 ), и в твердых фазах. В твердых фазах — это кислотные группы, такие как карбоксилы гумусовыхвеществ—СООН, а также водород минеральных компонентов ППК.Формально в присутствии воды протекает реакция:ПН++Н 2 0=ё*П-+Н 3 0+.Добавление к такой системе оснований сопровождается реакцией нейтрализации:ПН++ЫаОН->-ГШа++Н 2 0.Количество образующейся условной «соли» ГШа, выраженное в доляхединицы, или степень нейтрализации почвенной кислотности можнообозначить символом а; эту величину называют также степенью насыщения.
Тогда уравнение Гендерсона — Хассельбаха для почвы можнозаписать в виде:pH = p/Ci/2 + lg—^—•1—аВ этом уравнении pKi/2 соответствует величине рН почвы, насыщенной основаниями на 50%; pKip можно также определить как рНполунейтрализации почвы. Если степень нейтрализации почвенной кислотности равна 0,5 (или 50%), тогдарН = pKi/2 + lg , °'в . = pKm + lg 1 = p/Ci/21 — 0,5По уравнению Гендерсона — Хассельбаха в принципе можно рассчитать необходимую степень нейтрализации почвенной кислотности,чтобы получить заданное значение рН почвенного раствора.
Однако137практическое использование этого уравнения связано со значительными трудностями; приходится эмпирически находить величину pKi/2>причем эта величина не является константой, поскольку почва — этополикомпонентная система и в разных интервалах рН в реакцию нейтрализации вступают различные по силе кислотные группы.Практически задачу определения требуемой дозы СаСОз для известкования кислых почв по кривым буферности решают следующимспособом.
В несколько колб помещают равные навески почвы, добавляют к ним равные объемы 1,0 н. раствора СаС12, а затем приливаютк полученным суспензиям возрастающие количества 0,04 н. раствораСа(ОН) 2 . После взбалтывания и настаивания в течение 24 ч измеряютрН полученной суспензии (или надосадочной жидкости). По результатамизмерений строят график, откладываяпо оси ординат рН, а по оси абсцисс —количества добавленного раствораСа(ОН) 2 .
Аналогично получают ветвькривой буферности в кислой среде,добавляя только к суспензии почвыне Са(ОН) 2 (или NaOH), a HCI(рис. 21). По полученной кривой можно легко найти количество основания,требуемое для доведения рН почвыдолюбого заданного значения. За12 9^_633 J^9 12темпересчитывают найденное количе0,1нЖ[,мл0,1нМаОН,мл ство на дозу СаСОз, выраженную вцентнерах на гектар.Рис.
21. Кривые буферности почв:/ — песок, 2 — дерново-подзолиИспользование кривых буферностая почва, гор. Ai; 3 — черностипозволяет точнее найти требуезем, гор. Aiмую дозу извести, но для хозяйственных целей такое повышение точности часто не имеет существенного значения. Это обусловлено различными условиями протекания реакции. Определение дозы извести влаборатории проводится в условиях, благоприятных для количественного протекания реакции: присутствует избыток жидкой фазы, основание вводится в виде раствора, суспензия перемешивается.
В хозяйствеизвесть вносят на поля в сухом виде с разной тониной помола, иногдавстречаются и крупные куски (более 1 мм). Это обстоятельство и несовершенная техника внесения удобрений приводят к значительной неоднородности распределения известковых материалов по полю. С другой стороны, и сама почва известкуемого поля характеризуется пространственной неоднородностью кислотности. В результате после известкования на поле встречаются участки как с пониженной, так и с повышенной против заданной величинами рН. Используемые для известкования материалы не на 100% состоят из СаСОз, и это тоже заставляетвносить поправки в расчеты.Буферность природных почв в их естественном залегании отличается от буферности отдельных проб почвы, которую находят в лабораторных условиях.
В лаборатории определяют лишь некоторую статическую характеристику почвенной пробы, изъятой из почвенного тела,в котором непрерывно протекают различные процессы, т. е. почва —динамична, а проба почвы — мертва, статична. В природных условияхбуферность зависит не только от твердых фаз почвы, но и от населяю138щих почву организмов, от интенсивности нисходящих или восходящихпотоков влаги, постоянно нарушающих складывающееся почвенно-химическое равновесие. Буферность в таких условиях приобретает чертыдинамического показателя и характеризует способность почв не толькопротивостоять изменению рН при добавлении кислоты или основания,но и восстанавливать прежнее значение рН во времени.Приблизительно дозу извести (в расчете на 100%-ный СаСОз)'можно найти по величине рН солевой вытяжки с учетом механического состава почвы (табл. 33).Т а б л и ц а 33Дозы извести в зависимости от рН и механического состава почвы,т/га (по Панникову и Минееву, 1977)(•МеханическийсоставПесчаныйСупесчаныйЛегкосуглинистыйСреди есуглинистыйТяжелосуглинистыйГлинистыйрН солевой вытяжки<4,54,64,85,05,22,53,54,52,13,04,01,62,53,51,32,03,01,01,52,50,7—0,51,2—1,02,05,55,04,54,03,53,07,06,56,05,55,04,58,07,57,06,56,05,55,4—5,5Конечно, табличные данные относительны, потому что в этих рекомендациях не принимаются во внимание содержание и качественныйсостав гумуса, минералогический состав почв.
Однако этот прием учитывает главные свойства почвы: величина рН солевой вытяжки оценивает уровень общей (актуальной и потенциальной) кислотности почв,а механический состав отражает более высокую буферность тяжелыхпо механическому составу почв. При отсутствии данных по гидролитической кислотности или буферное™ почв табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
