Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 32
Текст из файла (страница 32)
ИоныА1(ОН) 2+ преобладают над А1(ОН) 2 + , при значениях рН ниже 3,5—3,8. Концентрация нейтральных частиц А1(ОН)з° постоянна и не зависит от рН; в интервале рН 6,5—7,5 именно эта форма определяет содержание А1 в растворе. При значении р Н > 8 начинают преобладатьалюминаты, сначала А1(ОН)4~, а затем А1(ОН)5 2- . Произведение растворимости свежеосажденного А1(ОН)з при образовании различныхионов приведены в табл. 30.Т а б л и ц а 30Отрицательные логарифмы произведений растворимости(pK,=—\gK„) А1(ОН)3 при образовании различныхионов (квадратные скобки означают активности ионов)Преобладающий ионА13+А10Н2+А1(ОНЬ+А1(ОН) 4 -Формула KsрК5[Al3+] [ОН-] 3[АЮН2+] [ОН-] 2[А1(ОН) г +][ОН-][А1(ОН) 4 -][Н+]32,323,314,010,8В том интервале рН, который наиболее характерен для почв, аименно от 4 до 9, в почвенном растворе одновременно присутствуютчастицы различного состава. Рассчитанная с учетом констант всех реакций концентрация А1 показана на рис.
18 сплошной линией. Прир Н < 4 эта концентрация совпадает с концентрацией А13+, вычисленнойло произведению растворимости гидроксида алюминия:ПР = а А1 з+-аон-=5-10-зз.Если же только на основе этого уравнения вычислять концентрацию алюминия при более высоких рН, то разница между расчетнойи реальной величиной может составить несколько порядков. При р Н == 7 расчетная величина окажется заниженной примерно в 106 раз.Этот пример показывает необходимость учета всех частиц и всех происходящих в системе реакций при оценке реального состава почвенных растворов. Проведенный анализ в то же время показывает, что, взависимости от интервала рН, частицами отдельных видов можно пренебречь. Так, при рН около 5,0 доля А13+ и А1(ОН)2+ становится стольмала, что их можно не принимать во внимание; в этих условиях решающую роль играет А1(ОН)2+, а при рН около 7,0 — А1(ОН)30.Ступенчатая диссоциация и многообразие форм частиц имеютбольшое значение не только при расчете общей концентрации алюминия в растворе.
Способность ионов алюминия участвовать в различных реакциях также зависит от состава частицы и ее заряда. Очевид117^AI=lgCAl)C,II2моль//!14I618|10i__12 pHРис. 18. Растворимость А1(ОН)з в зависимости от рН:2А1 — суммарное содержание А1 в растворе, представленного различными ионами-но, что ион А13+ способен непосредственно участвовать в реакциях обмена катионов, тогда как при взаимодействии частицы А1(ОН)з° спочвенным поглощающим комплексом будут преобладать чисто адсорбционные явления. Одно- и двузаряженные положительные ионызаймут некоторое промежуточное положение, а для отрицательно заряженного иона А1(ОН)4~ наиболее характерной может быть реакцияпо типу обмена анионов.118Различные авторы указывают также на существование, в зависимости от рН и ионной силы раствора, таких ионов, как А12(ОН)24+,А12(ОН)з3+,А13(ОН)6з+А16(ОН)153+,А12(ОН)42+АЦ(ОН)102+>+А1з(ОН)в .
Влияние этих ионов на количественные закономерностипочвенно-химических реакций пока еще изучено недостаточно.Концентрация А1 в почвенном растворе обусловлена теми веществами, которые находятся в твердых фазах. Наибольшей растворимостью обладает свежеосажденный гидроксид алюминия А1(ОН)з;растворимость минералов (пород) уменьшается в рядуА1 (ОН) 3 >гиббсит = боксит> диаспор.При растворении любых алюминийсодержащих минералов — гиббсита, бёмита, диаспора — переходящие в раствор ионы алюминия образуют осадок А1(ОН)з, если будет достигнуто соответствующее произведение растворимости. Тогда концентрация А1 в растворе будет отвечать уже растворимости свежеосажденного А1(ОН)з.
Поскольку вводной среде всегда имеются гидроксильные ионы, а значение рН почвенных растворов ниже 4 встречается редко, то для алюминия регулирующим концентрациюкомпонентомявляетсяпреимущественноА1(ОН)3.Исходя из изложенных выше представлений можно сделать заключение о способности алюминия к миграции в почвенном профиле ио тех формах, в которых алюминий реально может мигрировать.Возьмем за основу гидроксид алюминия, произведение растворимости которого равно:ПРдкон).
= [А13+] [ОН"] 3 = 5 • Ю-зз.Величина ПР позволяет вычислить концентрацию ионов А13+ прилюбых значениях рН. Соответствующие величины приведены на рис. 19и в табл. 31. Зависимость, построенная в координатах [А13+]—рН,Т а б л и ц а 31Расчетная концентрация ионов А13+ над осадкомА1(ОН)3 при различных значениях рНКонцентрация А1з4'рН234567моль/лг/лмг/л5-1035-10°5-Ю- 635-Ю- 95-Ю5-Ю- 12135-103135-10°135-Ю- 63135-Ю- 9135-Ю"135-Ю- 12135-Ю63135-10135-10° 3135-Ю- 6135-Ю- 9135-Ю-значительно более наглядна, чем зависимость рА1—рН.
На кривой[А13+]—рН видно, что концентрация А13+ быстро падает с ростом рНя при значениях рН 4,5—5,0 достигает минимума. Поскольку зависимость между [А13+] и рН логарифмическая, то рА1 является линейнойфункцией от рН и может быть выражена уравнением:РА1 = ЗрН — 9,7.(считая, что в разбавленных растворах коэффициенты активностиблизки к единице).При рН 5,0 концентрация ионов А13+ составляет около 0,14 мг/л,119а при рН 6,0 только 1,4-Ю-4 мг/л. Изменение рН на единицу влечетза собой изменение концентрации А13+ в почвенномрастворе в1000 раз.
Согласно расчетам, до рН 4,5 ион А13+ может находиться врастворе в заметных количествах, но уже при рН 5—5,5 его концентрация становится столь малой, что она уже соизмерима с концентрацией микроэлементов. Значения рН ниже 4—4,5, при которых концентрация А13+ достаточно высока, встречаются в почвенных растворахне столь часто; в подзолах, некоторых болотных почвах рН водной выА13* мфтяжки может быть ниже 4,5—5, ноWв верхних горизонтах дерново-подзолистых и серых лесных почв реакция менее кислая, а в степных,почвахводные вытяжки харак100теризуются величинами рН 6—8.Может ли в такой форме, в.виде простого иона А13+, мигрировать по почвенному профилю»60алюминий? Сделаем простой расчет для южнотаежной подзоны»Примем количество осадков равWным 500 мм/год и допустим (с явным преувеличением), что вся эта.влагафильтруется до грунтовых4>5рНвод.
В пересчете на 1 м2 поверхРис. 19. Концентрация А1'+ в заности это количество осадков совисимости от рН раствораответствует 500 л. В этом объемеводы при рН 5,0 может содержаться только 70 мг Al3^, следовательно, такое количество алюминия и может быть в форме А13+ вытеснено из почвенной толщи илиперемещено из одного горизонта в другой.
Если считать, что А1 переносится из слоя 0—20 см в нижележащие горизонты, то при массепочвы в слое 0—20 см, равной 300 кг, общий вынос за год не превысит2-10 -5 % от массы почвы, или около 30-Ю -5 % от запасов А1. Не менее 50 000—60 000 лет нужно, чтобы при таком полном сквозном промывании создать между двумя горизонтами разницу в абсолютном содержании алюминия на 1,5—2%, что обычно характерно для подзолистых почв. А поскольку в промывании почвы участвует реально далеко не весь объем осадков, а величины рН, особенно на начальных стадиях подзолообразования ближе к 6, чем к 5, то ожидаемый срок составит уже сотни тысяч лет. Этот расчет показывает, что при рН около 4,5—7 миграция алюминия в форме А13+ практически не влияет наего распределение по профилю.Можно допустить, что в области рН 4,5—5,5 в заметных количествах еще может мигрировать ион А1(ОН)2+.
В интервале рН 6—9 миграция алюминия в форме простых ионов и гидроксокомплексов практически невозможна, и только уже в щелочной области (рН>10) могут в реальных для почвообразования размерах передвигаться по профилю с водными потоками ионы А1(ОН)4~ и Al(OH)s 2_ .Поскольку дифференциация почвенного профиля по содержаниюА1 наблюдается и при слабокислой и почти нейтральной реакции почвенного раствора, мы должны сделать вывод о его передвижении ввиде более растворимых комплексных соединений с органическими лигандами, а также путем лессиважа или переноса коллоидных частиц,гидроксида алюминия.120Кроме индивидуальных минеральных веществ алюминий образует•соединения с органическими компонентами почвы, а также различныеадсорбционные соединения. Изучены эти формы соединений алюминияпока еще недостаточно.
Известно, что А13+ образует комплексы с оксалат-ионом (СОО) 2 2- , с салицилат-ионом [СвН4(СОО)0] 2- , с сульфосалицилатом [С6Н30(СОО) (S0 3 )] 3 ~, с этилендиаминтетраацетатом[(OOCCH2)2N(CH2)2N(CH2COO)2J4-, с купферроном, оксихинолином исоединениями других классов. Аналогичные реакции возможны и в почвенной среде.По Л. Н. Александровой, алюминий образует комплексные соли сгумусовыми кислотами, входя при этом в анионную часть молекулы.Формулы таких соединений могут быть записаны в следующем виде:|(COOH)n—х/СООч< O H > A I ( O H ) ^ J {ОН)т—у«ЛИ>СООч-|(COOH)«-*2R<;>Al(OH) +UJ(OH)m-jrУчастие карбоксильных групп гумусовых кислот в образовании таких соединений подтверждено Л. Н.
Александровой прямым определением их количества в соответствующих соединениях.По Л. Н. Александровой, часть алюминия, входящего в составалюмогуминовых соединений, не способна к обменным реакциям, ачасть вытесняется катионом нейтральной соли. Это говорит о двойственной природе алюминия в алюмогуминовых соединениях: часть алюминия входит во внутреннюю сферу молекулы и не способна к реакциям обмена катионов, другая часть алюминия замещает водородфункциональных групп, и этот А1 вступает в реакции катионного обмена. Это можно иллюстрировать общей формулой вида:СООА1 (ОН)+<он>А1(ОН)^ONaЭкспериментальные данные показывают, что при взаимодействииА1, как и Fe, возможны реакции трех типов:1) участие в реакции одной карбоксильной группы COOH и однойфенольной группы ОН:ОН/СОО ч I /ОН 2R N<>A1<\OH/ | \0Н2онгде R — радикал гуминовой кислоты;2) участие в реакции двух карбоксильных групп:ОН/СООч | /ОН,R<>A1(\соо/| \он 2ОН,1213)' участие только одной карбоксильной группы, способной занимать два координационных места:ОНЛХ | уОН2R-Cf>A1<Х К | Х0Н2онАтомы алюминия, входящие во внутреннюю сферу таких молекул,практически изолированы от обычных почвенно-химических реакций, ауровень их содержания в почвенном растворе (и, следовательно, миграционная способность) зависят только от растворимости образующихся комплексов, подвижность которых может быть и не связана среакцией среды.Сорбционные соединения, образуемые алюминием в почвах, могутбыть нескольких видов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
