Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 27
Текст из файла (страница 27)
П. Никольским).Константа К в уравнении Б. П. Никольского есть не что иное,как коэффициент селективности.Среди других способов описания изотермы обмена представляетинтерес уравнение Е. Н. Гапона, которое для обмена ионов Са2+—Na+можно записать, используя те же обозначения, что и в уравненииБ. П. Никольского, в следующем виде:NCJ+NNa+vК(ССа*+>'/2CN.+Уравнение Гапона основано на предположении, что обмен катионов осуществляется по реакции:nCa 0 , 5 +Na+^nNa+0,5Ca 2 +.Это уравнение основано на концентрациях, и в нем не принимаютсяво внимание заряды катионов в твердых фазах. Уравнение Е. Н. Гапона получило широкое распространение в мировой литературе благодаря относительно неплохому эмпирическому совпадению экспериментальных данных с результатами расчетов по этому уравнению. Сопоставление приведенных уравнений показывает, что их вид зависит отвыбранного способа записи реакции обмена.
При характеристике ионообменных смол принята запись по Б. П. Никольскому.Предложено немало и весьма сложных по форме уравнений, учитывающих плотность зарядов в ППК, их распределение в двойномэлектрическом слое, эффективные радиусы обменивающихся катионови т. п. Однако все эти уравнения, как и приведенные выше, имеютограниченное применение, и в большинстве случаев наблюдаются существенные расхождения между результатами опыта и теоретическимрасчетом.Расхождение теории и эксперимента проявляется особенно наглядно, когда обмениваются катионы с разными зарядами, а отношение активностей катионов в растворе меняется в широком диапазоне,4Д. С.
Орлов97охватывая практически весь аналитически доступный интервал величин.Приложимость к почвам уравнений катионного обмена, основанных на простой записи закона действия масс, требует соблюденияряда условий. В их число входят постоянство рН, обратимость реакций обмена, равноценность всех адсорбционных центров ППК в отно/'шении прочности связи с катионами одного рода. Несоблюдение этихпредпосылок и вызывает расхождение между теорией и экспериментом.Известно, что некоторые катионы, например К+, NH4+, после вхождения в ППК частично переходят в необменное состояние (фиксируютсякристаллической решеткой слоистых силикатов); это нарушает эквивалентность обмена.
Прочность связи катионов зависит от порядка ихвведения в ППК; ранее введенные в ППК катионы удерживаются почвой прочнее, чем последующие порции. Очевидна также и неравноценность адсорбционных центров, рассмотренная выше в связи с селективностью обмена.Достаточно только одного из перечисленных факторов, чтобы вызвать расхождение между теоретической и экспериментальной изотермами катионного обмена.Рассмотрим влияние неравноценности адсорбционных центров.
Допустим, что ППК содержит два вида адсорбционных центров — А - иВ - , и они полностью связаны с катионами Mg 2+ , т. е. в ППК присутствуют соединения A2~Mg2+ и B2~Mg2+. Допустим также, что центрА- связывает катионы Са2+ более энергично, чем центр В~, т. е. прочность связи А 2 -Са 2+ ^В 2 _ Са 2 +. Введение в исходную систему ионовСа 2+ приводит к тому, что в реакцию обмена вступают сначала центры первого рода:A2-Mg2++Ca2+=e±A2-Ca2++Mg2+.После замещения магния в группах A2_Mg2+ происходит реакцияBz-Mg^+Ca^^Bs-Ca^+Mg 2 -*-.Изотерма первой реакции при ее идеальном подчинении закону действия масс будет выражена прямой линией О А (рис.
14), тангенс угла;наклона которой равен константе реакции КА- Константа второй реакции, согласно принятым условиям,меньше: КВ-^КА,и, следовательно,изотерма обмена будет выраженапрямой линией,проходящей подменьшим углом наклона, чем отрезокОА. Схематично на рис. 14 эти реакции соответствуют отрезкам ОА иАВ, суммарная изотерма имеет видломаной линии. При большом числеадсорбционных центров число изломов будет возрастать, и для случаянепрерывного изменения прочностиОтношение aCaLz ,.* : 0 „м ямг» 8рабносвязи Саг+ с ППК, как функции долибесном растдореСа2+ в составе обменных катионов,изотерма обмена приобретает видобмена ионовРис.
14. ИзотермыСа2+ и Mg 2 +:параболы. Если изучается только уз1 — при двух видах активныхкий интервал отношений aCa2+/aMg2+»центров в почве; 2 — при больто соответствующий отрезок параболы''шом числе активных центров разможет мало отличаться от прямой лиличного рода98нии. Все это приводит к выводу о невозможности использования однихи тех же коэффициентов селективности для прогноза изменения составаобменных катионов при любых произвольно выбранных их отношениях.Катионный обмен и адсорбцияПри количественном описании явлений катионного обмена нередкоупотребляют уравнения изотерм адсорбции, например уравненияФрейндлиха, Ленгмюра и др. Иногда и само явление обмена рассматривают как один из видов адсорбции. Между тем различия между адсорбционными явлениями и ионным обменом настолько велики, что наэтом следует остановиться подробнее.Адсорбцией называют концентрирование вещества адсорбата изобъема газа или жидкости на поверхности твердого тела (адсорбента)или жидкости.
Если молекулы адсорбата образуют поверхностное химическое соединение с адсорбентом, то говорят о хемосорбции. Адсорбция увеличивается с ростом давления газа или концентрации раствора. При снижении парциального давления адсорбируемого компонента газовой смеси или при бесконечном разбавлении раствора адсорбция уменьшается вплоть до полного освобождения поверхностиадсорбента от молекул адсорбата.Сухие почвы обладают способностью адсорбировать различныегазы и пары. Наиболее интенсивно происходит адсорбция молекулводы, которая описывается уравнением Брунауера—Эммета—Теллера(изотерма БЭТ).
В меньшей степени адсорбируются ССЬ, Ог, N2. Адсорбция воды, диоксида углерода и кислорода может сопровождатьсяхимическим взаимодействием с компонентами твердых фаз почв (хемосорбция). Из растворов почвы адсорбируют нейтральные молекулыорганических соединений, гумусовые вещества.Адсорбцию вызывают молекулярные силы поверхности адсорбента. Неполярные молекулы удерживаются за счет дисперсионных сил.Полярные молекулы (диполи, мультиполи) взаимодействуют с электростатическим полем поверхности адсорбента, что усиливает адсорбцию.Одно из главных различий между адсорбцией и ионным обменомзаключается в том, что обменные катионы являются обязательнымкомпонентом ППК и могут быть только заменены на катионы другогорода, но не удалены вовсе. Попытка пространственного расчлененияППК на анионную часть и катионы привела бы к нарушению принципа электронейтральности.
В противоположность этому поверхность адсорбента может быть полностью лишена молекул адсорбата. Общеесодержание обменных катионов остается сравнительно постоянным(в пределах постоянства величины ЕКО), тогда как количество адсорбированного вещества является функцией активности адсорбата вобъеме фазы. Иными словами, адсорбент и адсорбат могут существовать раздельно, тогда как ППК составляет единое целое.В то же время количественные закономерности адсорбции и ионного обмена могут быть описаны сходными по форме уравнениями.Для описания изотерм адсорбции пользуются уравнением Фрейндлихаили уравнением Ленгмюра.Эмпирическое уравнение Фрейндлиха имеет вид,тде Q — количество адсорбированного вещества, С — его равновеснаяконцентрация (или равновесное парциальное давление), m и п — эм4*99лирические константы.
Это уравнение впервые было сформулировано»Ван Беммеленом в 1888 г., но в литературе закрепилось как уравнение Фрейндлиха. Оно хорошо описывает многие сорбционные процесссы, хотя и не позволяет найти предельную величину максимальной адсорбции.Уравнение Ленгмюра для мономолекулярной адсорбции записывают в следующем виде:о=$£огде Q — количество адсорбированного вещества на 1 г адсорбента, С —равновесная концентрация, К — константа равновесия, Qmax — максимальное количество вещества, адсорбируемое адсорбентом, его сорбционная емкость.Если числитель и знаменатель правой части уравнения разделитьна К, получим:ТА+С'+сУравнение Ленгмюра записывают и в несколько иной форме:а сQаскflилиаА+СА+ С'члгде 8 — доля заполнения поверхности адсорбента адсорбатом, а — поверхностная концентрация заполненных адсорбционных мест и ам —общее число адсорбционных мест на поверхности адсорбента.Графическое выражение уравнения Ленгмюра (рис.
15) показывает, что адсорбция стремится к некоторому предельному значениюУгаах.такРис. 15. Изотермы адсорбции (по Ленгмюру):1 — обычная форма уравнения, 2 — линейная формаУравнение Ленгмюра можно преобразовать в линейную форму:С1•К,1С.При графическом построении последнего выражения (рис. 15, 2) отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен А — —, а тангенс угла наQmaxK100клона прямой равен tgoc =. Это позволяет найти максимальнуюQmaxадсорбцию (адсорбционную емкость мономолекулярного слоя) и константу равновесия адсорбции К.Уравнение Фрейндлиха и уравнение Ленгмюра используются впочвоведении для описания поглощения почвой нейтральных молекули частиц, несущих электрический заряд.
Соответствующие примеры будут приведены при рассмотрении органоминеральных взаимодействийи химии отдельных элементов в почвах. Однако следует иметь в виду,что формальное подчинение какого-либо процесса одному из этихуравнений не позволяет еще делать выводы о механизмах взаимодействия. В тех случаях, когда количество одного из реагирующих компонентов ограничено (как в случае адсорбционной емкости), количествопродукта реакции нарастает по кривой, сходной с изотермой адсорбции. Например, так происходит реакция осаждения соли со сравнительно высоким произведением растворимости.Уравнение Ленгмюра можно рассматривать как частный случайзакона действия масс, когда свободные адсорбционные центры А взаимодействуют с адсорбатом X, образуя адсорбционное соединение АХ:A+X=FtAXКонстанта этой реакции записывается так:_[АХ]_[А] [X] •Если обозначить [АХ]=а (как в приведенном выше уравнении Ленгмюра), [Х]=С, общее число адсорбционных мест а т , то [А] == СЬт — а И(а ш — а)-СПреобразуя, получим:илиа = К(ат — а) •С = КатС — КаС,а-{-КаС = КатСа(1+КС)=КатС.После простого преобразования получим уравнение Ленгмюра:аат_К-С~\+К-С'Отсюда следует, что уравнение Ленгмюра — частный случай законадействия масс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
