Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Способность водорода карбоксилов к диссоциации особенно сильно возрастает при наличии близко расположенных электроотрицательных заместителей. Часть групп СООН гумусовых кислот активно участвует вреакциях обмена катионов при рН 5—6; другие (более слабые) группы вступают в реакцию лишь при увеличении рН.В обогащенных гумусом горизонтах почв величина ЕКО обусловлена в значительной мере органическими веществами. По даннымМ. А. Винокурова, емкость органической части почвы в 10—30 раз пре-вышает ЕКО минеральной части, и при содержании гумуса около 5—6% на его долю приходится 30—60% ЕКО (табл. 20).Емкость катионного обмена образца почвы нельзя рассматриватькак сумму значений ЕКО составляющих почву компонентов.
Органические и минеральные вещества почвы взаимодействуют между собой,Таблица20Емкость катионного обмена органической и минеральной части почв(по Горбунову), мг-экв/100 г почвыЕмкость катионного обмена%органическойчастиминеральнойчастисуммаЕКО органической части.% к общейЕКО7,205,9631,227,925,625,056,852,955539,009,405,502,071,6038,841,429,37,46,019,119,421,48,611,357,960,850,716,017,36768584635Гумус,ПочваЧерноземобыкновенныйЧерноземвыщелоченныйКаштановаяГоризонтАпахА,АпахAtВААВкомпенсируя взаимно избыток зарядов.
Гумусовые вещества обволакивают минеральные частицы, делая их поверхность недоступной длякатионов раствора. Как показала Л. Н. Александрова, образованиекомплексных и адсорбционных соединений гумусовых кислот с катионами железа и алюминия и их гидроксидами снижает ЕКО. В комплексно-гетсрополярных солях железо и алюминий входят в анионнуючасть молекулы и не участвуют в реакциях обмена; схематично такиесоли, по Л. Н.
Александровой, характеризуются общей формулой:R<.соочОН /Мсоом,J OMiгде R — остаток гумусовой кислоты, М — Fe(OH)2 + , Fe(OH) 2+ ,А1(ОН)2+ А1(ОН)2+, a Mi — катионы Са2+, Mg2+, Na+, К+ или А13+.В таких комплексах в катионном обмене участвуют только катионы внешней сферы Мь а часть карбоксильных групп прочно блокирована катионами М и не влияет на значение ЕКО. Емкость таких солейниже в 1,5—2 раза, чем чистой гуминовой кислоты.В почвах емкость катионного обмена зависит от механическогосостава, преобладающей группы глинистых минералов и содержаниягумуса.В гумусных и элювиальных горизонтах суглинистых дерново-подзолистых почв ЕКО колеблется от 5—7 до 15—20 мг-экв/100 г и преимущественно зависит от степени гумусированности (табл.
21). В иллювиальных горизонтах ЕКО повышена, что вызвано утяжелениеммеханического состава этих горизонтов. В песчаных и супесчаных почвах ЕКО падает до 1—5 мг-экв/100 г.Емкость обмена серых лесных почв при близком механическом составе несколько выше, чем дерново-подзолистых почв. Наиболее благоприятно сочетание всех компонентов ППК в черноземах; в типичномчерноземе ЕКО достигает 60—75 мг-экв/100 г. При движении от черноземов к югу емкость снова снижается до 20—30 мг-экв/100 гпочвы.89Таблица 2Емкость катионного обмена различных почв (по Ремезову, 1957),мг-экв/100 г почвыПочваГоризонт; глубина, смДерново-сильноподзолистая пылевато-суглинистая, елово-широколиственный лесА,А2В,вВз2СДерново-подзолистая глинистая пахотнаяАпахА2в,в2Дерново-подзолистая песчаная пахотнаяАпахв,вВз2Серая лесная пылевато-суглинистая пахотнаяАпахА2В,ЧерноземстепьЕК.02—818—2540—4860—7080—90120—1302510202019230—1025—3540—5070—807520220—1018—2650—6075—853,51,41,01,30—1022—2730—3547—5214151317А,А,А,А,4—1010—3040—5056—6574636358АпахААВСв0—1018—2835—4550—6070—802826222524Чернозем южный суглинистый пахотныйАпахАВВС0—1017—2230—4055—6532312f2!Светло-каштановая суглинистая пахотнаяАпах0—1020—3050—6090—10022229300—1014—2030—4050—60112936330—1010—2525—3040—50111116160—816—2440—4864—72261716170—510—1530—35>603822106Черноземныйтипичныйсуглинистый,обыкновенныйлуговаясуглинистыйпахотв2в,в2сСолонец столбчатыйА,в,в2сСерозем типичный суглинистый пахотныйАпахвв,сБурая горно-лесная суглинистаяА,АВ,вГорно-луговая субальпийскаяВз2А,А,Вс90Селективность катионного обменаКоличественное соотношение между двумя любыми обменнымикатионами в П П К не равно отношению активностей (или концентраций) тех ж е катионов в равновесном растворе.
П р и реакции обменаn C a 2 + + Mg 2 +4=fcnMg 2 + + Ca 2 + это можно выразить неравенством:где индекс «П» обозначает катионы в составе П П К ; аса2+> aMg2+ — а к "тивности катионов в равновесном растворе. Это означает, что приравной активности катионов раствора один из них поглощается почвойв больших количествах и удерживается более прочно. Иными словами,почвы обладают способностью селективно (избирательно) поглощатькатионы одного рода в ущерб катионам другого рода. Р а с с м а т р и в а е м о еявление можно выразить уравнением:[Сап+1 _lMg2n+lка Са 2 +<V+'где коэффициент пропорциональности К называется коэффициентомселективности. Он показывает характер распределения катионов междутвердой частью почвы (ППК) и почвенным раствором. В общей формекоэффициент селективности можно записать так:к_[ M I1«M 2где М] иМ 2 — катионы 1-го и 2-го рода.Селективность зависит как от свойств катионов, так и от химических особенностей компонентов ППК- В общем случае предпочтительнее связываются катионы с более высоким зарядом, а при равных зарядах — катионы с большей атомной массой.
Это правило иллюстрируется следующими рядами катионов, расположенных в порядкевозрастания степени их поглощения почвой:Li+<Na+<NH4+<K+<Rb+<Cs+<H+;Mg 2 +<Ca 2 +<Ba 2 +;Al3+<Fe3+.Специфика почвенного поглощающего комплекса может изменитьпорядок расположения катионов в ряду поглощения, как это видно изследующих рядов поглощения на различных минералах (по П. Шахтштабелю):монтмориллонитLi+<Na+<K+<H+<Rb+<Mg2+<Ca2+=Sr2+<Ba2+;каолинит Li+<Na+<H+<K+<Rb+<Mg 2 +<Ca 2 + =Sr 2 +=Ba 2 +;мусковит Li+<Na+<Mg 2 +<Ca 2 +<Sr 2 +<Rb+<Cs+<K+<Ba 2 +.В этих рядах начальные члены Li+ и Na+ и конечный — Ва2+ занимают постоянное место.
Для монтмориллонита и каолинита расхождения рядов заключаются в положении К + и Н+, тогда как мусковитпоглощает одновалентные катионы Rb+, Cs+ и К + в большей степени,чем двухвалентные Mg 2+ , Са2+ и Sr2+.Взаимодействие между отрицательными зарядами поверхности твердых частиц ППК и катионами можно рассматривать с чисто электро91статических позиций; в этом случае следует ожидать в соответствиис законом Кулона, что сила взаимодействия будет нарастать при увеличении заряда катиона и уменьшении его радиуса. Это одна из причин преимущественного поглощения двух- и трехзарядных катионов.Но поскольку ионы в почвенном растворе гидратированы, то часто преимущество получают катионы с меньшей гидратационной оболочкой.Не меньшую роль в селективности обмена играют свойства анионной части ППК- В качестве адсорбционных центров ППК выступаютучастки сколов кристаллов; обменные катионы входят в межпакетныепромежутки глинистых минералов.
Предпочтительнее удерживаютсяэтими центрами те катионы, для которых радиус (с учетом гидратнойоболочки) соответствует кристаллохимическим особенностям структурактивных центров.Активными центрами органической части ППК служат преимущественно кислые функциональные группы — карбоксильные и фенольные. Селективность поглощения катионов в этом случае обусловленаразличной прочностью их связи с функциональными группами и зависит от расположения последних в молекуле. Если фенольная и гидроксильная группа находятся в ортоположении, то они образуют прочныесоединения с двух- и трехвалентными катионами; селективность поглощения последних, по сравнению с одновалентными катионами, нарастает.
Тот же эффект проявляется при взаимодействии катионов сдвумя рядом расположенными группами СООН, независимо от того,принадлежат они циклическим или алифатическим структурам. Избирательность к ионам Fe3+ и А13+, обусловленная пространственным расположением функциональных групп, иллюстрируется приведенной вышесхемой образования комплексно-гетерополярных солей по Л. Н.
Александровой (см. с. 89). Селективность поглощения катионов нарастаетс увеличением констант диссоциации кислых функциональных групп;константы диссоциации повышаются, если соседний с функциональнойгруппой атом углерода несет электроотрицательный заместитель. Нарастание окисленности органического вещества ППК и констант диссоциации приводит к тому, что предпочтительнее поглощаются поливалентные катионы, а щелочные и щелочноземельные катионы уступаютместо переходным металлам.Кинетика обмена катионовВ опытах по вытеснению из почвы обменного С а ^ действием 1,0 н.раствора NH4C1 академик К.
К. Гедройц наблюдал, что реакция происходит очень быстро, практически мгновенно. За 1 мин из почвы вытеснялось такое же количество Са2+, как и через 30 дней взаимодействия. К- К- Гедройц объяснил это тем, что обменная реакция протекаетлишь на поверхности мелкораздробленных частиц поглощающего комплекса почвы. Однако он указывал и на случай, когда реакция обменадолжна протекать не мгновенно, а во времени: если почва сложенамикроагрегатами, то для их разрушения и последующей реакции обмена потребуется некоторое время.По современным представлениям высокая скорость обмена катионов наблюдается в тех случаях, когда обмениваются катионы, расположенные на поверхностях, сколах частиц ППК и удерживаемые засчет остаточных сил, обусловленных дефектами решетки, разрывамисвязи и т.
д. Быстро обмениваются катионы, удерживаемые функциональными группами, расположенными на внешней поверхности агрегатов гумусовых веществ. Другим условием высокой скорости обмена92является высокая влажность, достигаемая обычно в разбавленныхсуспензиях почв. В природных условиях при низкой влажности почви ее агрегированности для установления равновесия может потребоваться несколько суток. Замедляется реакция обмена и в том случае,когда обмениваются катионы межпакетных промежутков глинистыхминералов или когда источником вытесняющих ионов служат труднорастворимые соли твердых фаз почвы.Основываясь на общих законах ионообменной сорбции, М. Б. Минкин выделяет пять последовательных стадий осуществления реакцииобмена катионов раствора на катионы ППК:1) перемещение вытесняющего иона из объема раствора к поверхности ППК;2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК кточке обмена;3) химическая реакция обмена катионов;4) перемещение вытесненного иона внутри твердой фазы от точкиобмена к поверхности ППК;5) перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.Наблюдаемая в опыте скорость обмена катионов зависит от тойстадии, которая протекает наиболее медленно.
Собственно обмен катионов (третья стадия) осуществляется быстро и не является лимитирующей. Наибольшие ограничения скорости связаны с перемещениемионов к точке обмена внутри твердой фазы (внутренняя диффузия) и,отчасти, — с внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окружающую ее пленку жидкости.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
