Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 20

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 20)

Измеряя ак­тивности компонентов в почвенных растворах и вытяжках мы получаемтем самым их энергетическую характеристику, т. е. наиболее универ­сальный показатель, пригодный для решения любых задач. При бес­конечном разбавлении растворов у^-1, а а->С, иными словами исполь­зование концентраций для характеристики разбавленных (идеальных)растворов — только частный случай общего закона.Отличия активности от концентрации вызваны тем, что молекулыи ионы одного рода в растворах не существуют изолированно и неза­висимо от других компонентов или друг от друга.

Частицы растворен­ного вещества взаимодействуютмежду собой и с молекулами ра­створителя, что влияет на ихэнергию. Коэффициент активно­сти, по сути дела, является ме­рой интенсивности взаимно дей­ствующих в растворе сил. Вели­чина коэффициента активностиучитывает изменение концентра­ции раствора, заряды ионов, сте­пень их гидратации, ионные ра­диусы, диэлектрическую посто­янную среды и другие парамет­ры, влияющие на интенсивностьвзаимодействия. Эти взаимодей­ствия изменяют свободную энер­1,02,0гию системы.Молярная концентрация электролитамиВ разбавленных растворахактивность обычно меньше кон­Рис.

9. Зависимость коэффициента ак­тивности от концентрации электролитацентрации, а коэффициент актив­ности меньше единицы. При уве­личении концентрации раствора до 0,5—1,0 М падение величины узамедляется и для многих солей коэффициент активности, перейдя че­рез минимум, начинает снова расти.

При повышенной концентрациикоэффициенты активности могут быть больше единицы и тогда вели­чина активности становится больше концентрации (рис. 9).Измеренные в природных почвах, вытяжках, пастах активностикомпонентов служат весьма информативными характеристиками почви используются в термодинамических расчетах.Наиболее часто активности используют для решения следующихзадач:1) химической характеристики почвенного профиля;2) диагностики почв и их группировки;3) оценки подвижности ионов и солей в почвах;704) оценки доступности элементов питания растениям;5) расчета растворимости составных частей почвы в почвенномрастворе, а также реакций ионного обмена, комплексообразования и т.

п.Преимущество определения активности, по сравнению с концен­трациями, заключается также в том, что при потенциометрическихизмерениях с ионселективными электродами почва характеризуется вее естественном неизменном состоянии без нарушения равновесиямежду твердыми и жидкой фазой (почвенным раствором). Даже принаиболее мягких воздействиях на почву, как в случае водных вытяжек,растворение солей твердых фаз и разбавление неизбежно сдвигаютестественное равновесие в почве. Это вносит в результаты анализовнекоторую неопределенность, поскольку найденные характеристики от­носятся уже не к нативным почвам, а к почве, свойства которой изме­нены действием растворителя.

Измерение активностей непосредственнов природе полностью лишено этого недостатка.Наиболее полно в почвах и модельных системах изучены актив­ности ионов водорода, натрия, кальция, хлора. Рассмотрим ряд при­меров применения метода активности к почвам.Для характеристики почв чаще используют не измеренные вели­чины активностей, а их отрицательные логарифмы: ра=—lgc. Этообусловлено не только удобством (ра выражены небольшими положи­тельными числами), но и тем, что, как было показано выше, величинахимического потенциала зависит от логарифма активности. Наиболеешироко распространены измерения рН = —lgaH+.

По величине рН вы­деляют группы почв, различающиеся по степени кислотности. Напри­мер, по значениям рН солевых (1 н. КС1) вытяжек М. Ф. Корниловвыделил почвы:сильно- и очень сильнокислыесреднекислыеслабокислыеблизкие к нейтральнымнейтральныерН^4,54,6—5,05,1—5,55,6—6,06,0—7,0Для щелочных почв Б. А. Зимовец использует следующие градации:слабощелочныесреднещелочныесильнощелочныеРН7,5—8,08,0—8,5>8,5Активность ионов натрия, илир№=—lgaN a +> пригодна для груп­пировки по степени солонцеватости почв, не содержащих легкораство­римых натриевых солей. Первую такую группировку по величинам pNaв водных вытяжках предложили Н.

Г. Зырин и Д. С. Орлов (табл. 14).Активности ионов измеряют непосредственно в почве с естествен­ной влажностью или в почвенных растворах, вытяжках, в почвенныхпастах. Изменение влажности почвы (разбавление суспензии) влечетза собой изменение активности ионов. При увеличении влажности про­исходит несколько процессов.

Наиболее простой из них — разбавлениепочвенного раствора; вследствие разбавления концентрации компонен­тов (и, в первом приближении, активности) уменьшаются обратно про­порционально объему раствора. Этой простой зависимости подчиняютсясоли, ионные произведения которых в почвенном растворе ниже про­изведения растворимости.Если почвенный раствор насыщен по отношению к отдельным со­лям (чаще всего это СаСОз и CaSCi), то при разбавлении активности71Т а б л и ц а 14Группировка почв по степени солонцеватостиЗырин, Орлов, 1958Чаусова, 1978почвыpNa, (измерение вводной суспензии)НесолонцеватыеСлабосолонцеватыеСреднесолонцеватыеСолонцы>3,02,4—3,01,5—2,4<1,5почвынесолонцеватыеостаточно-солонцеватыесредне- и силыюсолонцеватыесолонцыpNa, (измерениев пасте)>3,02,6—3,01,85-2,6<1,85соответствующих компонентов остаются на почти постоянном уровне,а после полного растворения солей, представленных твердыми фазами,изменение активности происходит как в предыдущем случае.

Часть ка­тионов поступает в почвенный раствор за счет диссоциации (гидролиза)почвенного поглощающего комплекса (ППК). Влияние разбавленияв этом случае выражается более сложной функцией. Под степенью дис­социации компонентов ППК мы будем понимать процентное отношениекатионов, перешедших из ППК в почвенный раствор (отдиссоциировавших катионов), к общему количеству обменных катионов того же рода.Если, например, почва содержит 11 мг-экв/100 г обменного Na+, а вводную фазу при приготовлении суспензии перешло 3 мг-экв Na+(в расчете на 100 г почвы), то степень диссоциации обменного Na+равна 27,3%.•Степень диссоциации обменных катионов при разбавлении почвен­ной суспензии сначала нарастает и для Na+ может достигать 20—30%,а при дальнейшем разбавлении остается сравнительно постоянной.Величина степени диссоциации зависит от рода катиона; наиболеелегко диссоциирует Na+.

Степень диссоциации двухвалентных катионовзначительно ниже и составляет 2—5%. При увеличении доли катионоводного рода в составе обменных катионов степень их диссоциации на­растает. Кроме перечисленных процессов при разбавлении могут про­исходить обменные реакции.Все эти процессы нарушают природное химическое состояние поч­вы, и поэтому измерения активности необходимо проводить при стан­дартном увлажнении.

Используют два основных приема стандартиза­ции: измерение в пасте и в суспензии. В первом случае активностиионов измеряют в почвенной пасте при влажности, соответствующейнижней границе текучести. В этом состоянии влажность почв неодина­кова, причем в интервале влажностей, соответствующих нижней гра­нице текучести, активности ионов изменяются наиболее быстро.

Поэтомусостав растворов в пастах неустойчив, хотя они и имитируют до неко­торой степени природные условия.В качестве стандартных условий удобна обычная водная суспензияпри отношении почва: вода равном 1 :5. Высокое разбавление нивели­рует влияние неконтролируемых процессов и позволяет получить стан­дартные характеристики почв, пригодные для их диагностики. Однакодля понимания почвенных процессов недостаточно исследовать суспен­зии с высоким разбавлением.

Для выявления природных связей междуактивностями компонентов и свойствами почвы необходимы измеренияпри естественной влажности почвы в ее природном залегании с учетомдинамики свойств почвы.72Типы и группы почв различаются не только по активностям Н+или Na+-HOHOB, но и по другим катионам. Хорошо группируются пахот­ные горизонты ряда почв по активности ионов Са 2 + (по Д. Н. Губа­ревой):аПочвыТемно-каштановые, черноземы южныеЧерноземы мощные обыкновенныеЧерноземы мощные оподзоленныеТемно-серые оподзоленныеСерые лесные оподзоленныеСа 2 +12,51 ±0,637,26±0,436,18±0,394,15±0,503,28 ±0,25Активности ионов отчетливо выявляют особенности химическогопрофиля почв.

На рис. 10 показано распределение активностей ионовнатрия в водных суспензиях ряда почв. Незаселенные и несолонцева­тые бурые степные почвы имеют минимальные значения a Na + и pNa > 3по всему профилю. В корковом солонце максимум a N a + приурочен ксолонцовому горизонту. В луговом солонце выражены два максимумаМасштаб:i -корноВыйсолоней0 0,0150,030 0М5солоней —солончаккарбонатныйлугобойсолоней,бураястепнаяпочбаРис.

10. Активности ионов натрия в профилях различных почвактивности Na+ — в верхнем горизонте за счет обменного натрия, и вболее глубоких горизонтах — за счет легкорастворимых натриевых со­лей. В корковом солонце-солончаке активность натрия возрастает внизпо профилю, и по разовым измерениям a Na + раздельно оценить вкладобменного Na+ и легкорастворимых солей невозможно.Величины активности ионов и солей используются и в различныхрасчетах; особенно важен расчет растворимостей и реально возможныхконцентраций солей в почвенных растворах. Присутствующие в твер­дых фазах почвы соли растворяются в почвенном растворе, и равно­весие для соли Ме^Ау (где Me — катион металла, А — анион) можно;записать так:Меж АУ+*ХЖ&У++уА*-.Активность компонента в твердой фазе равна единице, отсюда кон­станта равновесия записывается так:К'-=амеУ+'аАх--73Эта константа называется произведением растворимости и обознача­ется ПР, Ks или KsP (s — solubility, sp — solubility product).

Реальнонаблюдаемое произведение активностей ионов в растворе независимоот степени насыщенности раствора называют ионным произведением.Если ионное произведение превышает ПР, соль выпадает в осадок, еслионо меньше ПР — осадок растворяется. В насыщенном растворе ПРравно ионному произведению. Произведения растворимости ряда сое­динений катионов I и II групп, встречающихся в почвах, приведеныв табл.

15.Т а б л и ц а 15Показатели произведения растворимости неорганических веществв водных растворах при 25° С (по Чиркину, 1981)Вещество (минерал)КальцитАрагонитВатеритМоногидрокальцитПортландитМонетитУитлокитГипсДоломитМагнезитМесквегонитАртинитГидромагнезитБруситАрканитТенардитСмитсонитЦинкозитФормулаСаСОзСаСОзСаСОзСаСОз -Н 2 0Са(ОН) 2СаНР0 4Са 3 (Р0 4 ) 2CaS0 4 -2H 2 0CaMg(C0 3 ) 2MgC0 3MgC0 3 -3H 2 0MgC0 3 -Mg(OH) 2 -3H 2 03MgC0 3 -Mg(OH) 2 -3H 2 0Mg(OH) 2K 2 S0 4Na 2 S0 4ZnC0 3ZnS0 4PK= _lg*sp8,408,227,727,605,205,3025,04,60217,005,105,5917,2030,2011,171,850,3310,28— 3,93Реальная растворимость малорастворимых солей зависит от ион­ной силы раствора.

Характеристики

Список файлов книги