Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Это определение не поясняет, все ли формы воды в почвевходят в почвенный раствор. Остается неясным, почему газы противо­поставляются органическим и минеральным веществам и каковы источ­ники этих растворенных веществ.Попытку более строгого определения понятия сделал Р. У. Пирсон,согласно которому почвенный раствор — это «квазиравновесный рас­твор электролитов, который существует в почве при условии неполногонасыщения влагой». Но и это определение нельзя признать строгим,хотя бы потому, что не названы допустимые пределы влагонасыщенияи количественно не определены условия квазиравновесия. Но опреде­ление Пирсона обращает внимание на то, что быстро фильтрующаясягравитационная вода не находится в равновесии с твердыми фазамии ее состав нельзя считать типичным для данной почвы; отсюда сле­дует, что по составу лизиметрических вод далеко не всегда можносудить о составе почвенных растворов.Немало методических трудностей возникает при выделении поч­венного раствора.

Первый опыт по вытеснению почвенного раствораводой провел, видимо, Т. Шлезинг в 1886 г. Русский ученый И. Ищереков в 1907 г. опубликовал способ получения почвенного раствора пу­тем его вытеснения спиртом. Позже были предложены метод центри­фугирования, метод отжимания при высоком давлении и др. Все спо­собы выделения почвенного раствора трудоемки, длительны, и, кроме66того, ни один из методов не гарантирует полной тождественностисоставов нативного почвенного раствора и раствора, выделенного изпочвы.Несовершенства и принципиальные трудности методов выделенияпочвенных растворов заставили исследователей искать иные пути по­знания этой важнейшей фазы почв. Были разработаны два новыхподхода:1) измерение свойств почвенных растворов непосредственно в жи­вой почве in situ с помощью ион-селективных электродов;2) эмпирический подбор таких растворов, состав которых не изме­нялся бы после взаимодействия с почвой.При достаточно надежной технике измерения состав таких раство­ров можно с высокой степенью вероятности приравнять к составу нативных почвенных растворов.Состав почвенных растворов меняется в очень широких пределах.В незасоленных почвах концентрация почвенного раствора находитсяв пределах от десятых долей до нескольких целых граммов в литре,или примерно от 5—7 до 100—150 мг-экв/л катионов и анионов.

Обыч­ные катионы в почвенном растворе — Са2^-, Mg2+, K+, NH4+ Na+, анио­ны — НСОз - , S0 4 2 _ , NO3-, С1~. При изменении влажности почвы кон­центрация отдельных ионов изменяется по различным законам. Так,концентрация ионов Na+, Cl _ , N0 3 ~ нарастает пропорционально умень­шению влажности почвы, а концентрация фосфат-иона, обусловленнаяпроизведением растворимости фосфатов кальция, остается значитель­но более стабильной.Для характеристики свойств почвенных растворов недостаточнознать только концентрации составляющих их веществ. Свойства рас­творов зависят от того, в каких формах находятся в них различныеионы и вещества.В состав почвенных растворов входят незаряженные (нейтральные)молекулы, ионы и ионные пары, тройники и другие ассоциаты ионов.Ионные пары возникают за счет электростатического взаимодействиязарядов ионов и сольватации.

Образование ионных пар характеризуетнеполную диссоциацию сильного электролита; например, в растворемогут возникать незаряженные молекулы СаСОз:Са 2 ++С0 3 2 -^СаСОз°.Ионные пары могут нести заряд:Na++S0 4 2 -=FtNaS0 4 -.Константа диссоциации ионной пары записывается так же, как кон­станта для слабого электролита (квадратные скобки означают актив­ности ионов):[Na+] [SO 2 -][NaSOj-1Отличие от слабых электролитов заключается в том, что взаимо­действие в ионных парах вызвано кулоновскими силами, тогда какограниченная диссоциация слабых электролитов обусловлена наличиемковалентной связи.Таким образом, полный анализ почвенных растворов основан наопределении активности ионов и солей и учета всех видов, образую­щихся в растворе ассоциатов./3*67Концентрация и активности ионов и солейв почвенных растворахВ почвоведении применяют различные способы выражения общей;концентрации почвенных растворов и вытяжек и содержания отдель­ных видов ионов.

Наиболее употребительны следующие: массовые (ве­совые) проценты; число граммов (миллиграммов) компонента (ионасоли) в литре раствора (г/л, мг/л); число грамм (миллиграмм)-экви­валентов иона в литре (г-экв/л, мг-экв/л), число молей компонентав литре раствора (М).Ни один из этих приемов не является универсальным и имеет своипредпочтительные области применения. Наименее пригодны в химиипочв весовые единицы — проценты, г/л, и их рекомендуется употреб­лять лишь при подведении баланса общей массы почвенных горизонтови при подсчетах необходимых доз химических мелиорантов, вносимыхв почвы.

Очевидно, что равные по весу (массе) количества разныхсолей не могут считаться равноценными по их воздействию на почвуи на растение. Сравнение растворов различных солей при концентра­ции 1 г/л приведено в табл. 13. Общее число ионов, на которые расТаблиц а 13Способы характеристики состава растворов (содержание каждой солипринято равным 1 г/л)ПоказательМолекулярная массаг/лЧисло ионовмМ/лЧисло положительныхзарядов,мг-ион/лГ катионов[ анионовИонная силаNaCI58,51217,1117,117,10,017KN03101,1129,919,99,90,010K2SO„174,3135,7211,45,70,017CaSOj136,2127,327,37,30,029Na 4 P 2 0,266.0153,8415,23,80,038падаются рассматриваемые соли, меняется от 2 до 5; при равном ве­совом содержании солей их молярная концентрация (М/л или мМ/л)меняется почти в 5 раз, число положительных (и отрицательных) за­рядов — в 4 раза.

Число катионов и анионов для 1,1-валентных элек­тролитов одинаково, а для Na 4 P20 7 число катионов в 4 раза большечисла анионов. Следует обратить внимание, что ионная сила раствора/ = — 2 C'ii\ (см. с. 82) минимальна в растворе KN0 3 и максималь­на для Na4P207, хотя молярная концентрация Na 4 P20 7 минимальна.Таким образом, характеризуя раствор разными показателями: по числумолей соли, молей ионов, числу зарядов, ионной силе мы получаемнесовпадающие параметры, неодинаково и даже противоположно из­меняющиеся в изучаемом ряду солей. Поэтому даже сравнивая раство­ры индивидуальных солей нелегко выбрать требуемый показатель.В растворах, содержащих разные соли, эта задача еще более ослож­няется.По системе единиц СИ единицей количества вещества являетсямоль, а концентрация выражается в М/л.

Однако при равных молярныхконцентрациях растворы NaCI и СаСЬ существенно различаются поG8числу ионов. Число г-ионов С1- (или молей С1~ по СИ) в раствореСаС12 будет в 2 раза выше, чем в эквимолярном растворе NaCl; отсюдапроистекает разница в осмотическом давлении и влиянии хлорид-ионовна растение.Переход к нормальным концентрациям (г-экв/л, мг-экв/л) такжене дает кардинального решения вопроса, так как величина г-экв зави­сит от типа реакции, в которой участвует вещество. Правда, нормаль­ные концентрации, г-экв и мг-экв, удобны, когда надо проверить пра­вильность анализа состава водных вытяжек. При правильно выполнен­ном анализе сумма миллиграмм-эквивалентов катионов равна суммемиллиграмм-эквивалентов анионов, если определены все виды ионов,присутствующие в растворе. Миллиграмм-эквиваленты необходимы ипри изучении ионообменной способности почв, поскольку при ионномобмене соблюдается правило равенства зарядов обменивающихся ионов.Следует сделать вывод, что выбор способа выражения состава рас­твора обусловлен задачей исследования, а правильность выбора влияетна интерпретацию результата.Наиболее сложно решить вопрос о способе оценки общей концен­трации почвенного раствора или вытяжек, когда этот показатель ис­пользуется для характеристики степени засоления почв.

На практикеиспользуют сумму процентного содержания солей (в пересчете на 100 гпочвы), но, как изложено выше, при равной весовой концентрацииразные соли обусловливают неодинаковое осмотическое давление. Пер­спективным показателем может быть число молей всех материальныхчастиц, присутствующих в растворе, или ионалыюсть раствора Г == ЕС,-2г2, которая кроме общего количества частиц учитывает и ихзаряды.

Иональность, по крайней мере в разбавленных растворах, ли­нейно связана с удельной электропроводностью, которая используетсяво многих странах для оценки степени засоления почвы.Мерой реального участия солей или отдельных ионов в почвеннохимических реакциях является их активность. Понятие активности быловведено Г. Льюисом в 1905 г. для того, чтобы к реальным растворамможно было применять законы, выведенные для идеальных систем.В идеальном растворе энергетическое состояние вещества определяетсяхимическим потенциалом \х:где ц. — химический потенциал в стандартном состоянии, С — концен­трация. Химический потенциал равен приросту энергии Гиббса раство­ра при добавлении к нему одного моля компонента (при постоянномдавлении):\ дп,- ) Р,Т;па при введении в раствор при постоянном давлении и температуре dniмолей г'-того компонента:dG = [iidn{.В реальных растворах величина химического потенциала опреде­ляется не концентрацией компонента, а его активностью:li = Ho+RT\na,где а — активность.Зависимость между активностью и концентрацией выражаетсяформулой а = С-у, Y — коэффициент активности.

Формально величинаактивности выглядит как некоторая «исправленная» концентрация, а69коэффициент активности как поправочный множитель, позволяющийприменять к реальным растворам законы, выведенные для идеальныхсистем. Правильнее рассматривать активность как функцию термоди­намических свойств раствора:in a_ц - - НоRTвеличина которой определяет химический потенциал компонента. Тер­модинамический вывод, например уравнения закона действия массчерез изменение энергии Гиббса, непосредственно приводит к подста­новке в это уравнение активностей, а не концентраций.

Характеристики

Список файлов книги