Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 22

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 22)

д.Потенциалы элементов и буферную способность определяют толькодля равновесных систем твердые фазы — почвенный раствор. Приме­нять их к чистым растворам нельзя, поскольку обязательное условиесправедливости выведенных уравнений — наличие твердой фазы, обме­нивающейся ионами с раствором. Изменение энергии оценивается приэтом путем мысленного переноса ионов из одного раствора в другой.77Если парциальная молярная энергия Гиббса иона М равна:<Зм = См°+ЯПпа м ,0где (?м — энергия иона в стандартном состоянии, то при переносе иона>из раствора в стандартном состоянии в раствор с активностью, равнойИМ, изменение энергии Гиббса будет равно:Д<5м = GM + RT In a M —GM - RT In aMилиAGM=—2,303 RTpM..При переносе иона в противоположном направлении:AGM= +2,303 RTpM..Если в одном направлении переносятся ионы Са2+, а в противопо­ложном — ионы К + (ионный обмен), тогда:AGca,K = — 2,303 RT (pK—0,5 рСа) = — 1364 (рК—0,5рСа).Эта величина получила название калийного потенциала (по Вудруффу).Величину калийного потенциала можно записать по другому:Аёса.к- 2,303 lg У—.Иными словами, величина AG"ca, к и является относительной мерой хи­мического потенциала калия в почве по отношению к химическому по­тенциалу кальция (в общем случае — к сумме Ca+Mg).

Калийныйпотенциал зависит от состояния кальция и магния в почве; но посколь­ку состояние кальция и магния во многих почвах сравнительно постоян­но, то величина AGca, к удобна в качестве меры калийного потенциала.Величина калийного потенциала выражается в калориях и харак­теризует обеспеченность почв калием — это фактор интенсивности ионовкалия. По Вудруффу, оптимальным условиям питания растений соот­ветствует величина калийного потенциала от —2500 до —3000 кал, припотенциалах —35004—4000 кал калия недостаточно для нормальногопитания растений, а при потенциалах более —2000 кал калий находит­ся в избытке.Величину калийного потенциала определяют путем прямого из­мерения рСа и рК в водных вытяжках с помощью ионоселективныхэлектродов.Кроме Са 2+ в вытеснении ионов К + участвует и Mg 2+ , поэтому бо­лее точно формула калийного потенциала записывается следующим^образом:AGf=—2,3 ЯГ [рК—0,5р (Ca + Mg)].С доминирующими реакциями связана способность почвы поддер­живать активность ионов в почвенном растворе на сравнительно по­стоянном уровне; это свойство называют буферностью почв по отноше­нию к элементам питания растений.

Чем меньше меняется активностьиона при изменении внешних условий, тем выше буферность почвы,тем более стабильны условия питания растений. Различают потенци­альную буферную способность по отношению к ионам калия, которуюобозначают ПБС К , фосфат-ионам — ПБС Р и т.д. По Бекету,ПБСК —это способность почвы противостоять изменению калийного потенциала.Сущность определения ПБС К заключается в следующем. К сериинавесок почвы приливают равные объемы 0,002 М СаСЬ, содержащего'различные количества калия.

Первую навеску обрабатывают чистым78раствором СаС12, ко второй навеске добавляют КС1 из расчета0,2 мг-экв/л, к третьей — 0,4 мг-экв КС1 и т. д. После достижения рав­новесия в суспензиях определяют активности ионов К + и Са 2+ и рассчи­тывают (или определяют в водной вытяжке на пламенном фотометре)концентрацию ионов К+. Затем строят график, откладывая по ординатеизменение содержания калия в почве после взаимодействия почвы сраствором — АК, а по абсциссе — отношение активностей К + и Са2+.В реакции обмена должно соблюдаться правило электронейтральности,и поэтому ее записывают в следующем виде:ПК+ + 0,5Са2+ -Z.

ПСа02+ + К+,где П — анионная часть почвенного поглощающего комплекса. В связис этим в качестве отношения активностей берут величину а^:}^аса •Отношение активностей ионов в растворе обозначают символом AR(activity ratio). Теоретические кривые буферности почвы по отношениюк калию показаны на рис. 11. При малых значениях AR калий пере-Рис.

11. Определение калийногопотенциала и потенциальной бу­ферной способности почв по от­ношению к калию0,0k AR55"! °>6ходит из почвы в раствор, вытесняется 0,002 М раствором СаСЬ- По­этому начальный участок кривой лежит ниже нулевого значения орди­наты, а изменение содержания обменного К + в почве записывается сотрицательным знаком —АК+- При увеличении активности ионов калияв растворе (более высокие значения AR) калий из раствора переходитв почвенный поглощающий комплекс, соответствующие величины обо­значены + АК+. При некотором отношении активностей, обозначенномARQ, величина ДК + =0, т.

е. содержание обменного калия в почве неизменилось. Показатель AR0 является одной из важнейших химическиххарактеристик почв. Поскольку в точке AR0 не происходит обменаионов между почвой и раствором (конечно, в рамках динамическогоравновесия), то это отношение активностей свойственно нативной поч­ве, не измененной действием реагента. Аналогичный прием характери­стики нативного состояния почв принципиально применим для любыхионов и был использован Н.

П. Карпинским для оценки кислотностипочв. То значение рН, которое не изменяется после добавления почвык раствору, Н. П. Карпинский назвал изогидрическим значением рН.Угол, под которым проходит кривая буферности АК+—AR, харак­теризует буферность почв по отношению к калию. Чем больше угол,чем круче расположена кривая, тем легче почва отдает или принимаетионы калия, тем выше буферность системы твердая фаза — почвенныйраствор. При высокой буферности в ответ на изменение состава рас­твора за счет внешних сил твердая часть почвы принимает или отдаетбольшие количества К+, поддерживая тем самым величину AR на срав­нительно постоянном уровне.На кривой буферности можно выделить два участка.

Первый изних линейный на отрезке АВ (см. рис. 11), и второй криволинейныйот точки В до пересечения с осью ординат. Строго линейная зависи­темость на участке АВ сохраняется не во всех почвах. Линейную частьзависимости П. X. Бекетт объяснял неспецифической адсорбцией наплоских поверхностях минералов, а нелинейную — специфическим по­глощением на сколах кристаллов и в межплоскостных промежутках.Однако общая нелинейность изотерм ионного обмена не псзволяетсчитать достаточно обоснованным такое упрощенное подразделение.Продолжение линейного участка кривой буферности до пересеченияс осью ординат позволяет найти количество наиболее легко доступногорастениям калия — АКо- Экстраполяция отрезка BBt до пересеченияс осью ординат дает запас менее доступного калия — ДКх- Найденныеэтим методом количества доступного калия обычно меньше, чем со­держание обменного К + .

Это объясняется тем, что в опыте использу­ется разбавленный 0,002 М раствор СаС1 2 , тогда как обменный калийвытесняют 1,0 н. растворами солей.Величина буферности для любого отрезка кривой может быть вы­числена по формуле,К._ПБСAKX — АК,ARi — AR2где индексы 1 и 2 указывают на измерения при двух значениях AR(ARi и AR2). Если зависимость прямолинейна, то пригодна формула:ПБС К = •АК„АR&К,мг- экВ/WOг почвы»+ 0А^ягЭкспериментальная кривая ПБС К ,"•"„о^ ^ ^полученная Бекеттом, показана на+в7 -от* ^,дi£f**^i1 L~nV^Отношеии^актВносжй-0JeT""* :^Саг**а„^-OAf"-0,5f,„ „Рис. 12.

экспериментальная характеристика калийного состояния почвы2Р ИС - Д -Потенциальную буферную споможно выразить чеР энергетические величины:П Б С ' ' - AKi-AKaAGi —AG2 'где величина AG соответствует ка-собность почвыез„..- .„..... .,лииному потенциалу.Преимущество измерения ка­лийного потенциала (так же, какфосфатного, известкового и др.) и вычисление на его основе ПБС за­ключается в том, что отношение активностей ионов в почвенных суспен­зиях сравнительно мало зависит от разбавления и является тем самымболее устойчивой характеристой почвы, чем активность или химическиепотенциалы отдельных видов ионов.Вегетационные опыты показали, что поступление К + в растениеклевера можно выразить как зависимость от двух показателей — калий­ного потенциала и ПБС К :[К] = ^ + fe-AGK,ca-f-c-lgnBCK,где [К] — содержание калия в растениях, A, b и с — постоянные ве­личины; коэффициент корреляции достигает 0,8—0,9.Методы определения активностиАктивности ионов в почвенных растворах, вытяжках или суспен­зиях можно найти экспериментально или рассчитать, если известенсостав раствора.80Для прямого экспериментального определения активностей ис­пользуют ионоселективные электроды.

Первый Н+-селективный стек­лянный электрод был предложен еще в начале XX в. (1906—1910 гг.)и прочно вошел в практику оценки степени кислотности почв. В 30—40-е гг. создаются электроды, обратимые к ионам металлов; вначалеэто были электроды, изготовленные на основе бентонитовых мембран,затем появились стеклянные электроды, селективные по отношению кионам Na+ и К + . В 50-е гг. одним из первых использует Na-стеклянныеэлектроды Н.О.

Аванян при характеристике почвенных растворов иизучении суспензионного эффекта.К настоящему времени разработаны электроды для определениябольшого набора катионов, в том числе Н+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+,Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, а так­же ряда анионов: Cl~, Br - , I - , SO42-, S 2 - , PO4 3- . Конечно, не все видыэлектродов удается использовать для прямого анализа почв, посколькув почвенных растворах часто присутствуют вещества мешающие опре­делению, а концентрации определяемых ионов могут быть ниже пре­дела обнаружения для данного типа электрода.В почвенных исследованиях наиболее широко используются элек­троды, обратимые к ионам Н+, Na+, K+, Са2+, Mg2+, С1~, NO3-, NH4+.Принцип метода заключается в том, что на границе раздела элек­тродный материал — раствор возникает разность потенциалов, завися­щая от активности определяемого иона в растворе.

Эта зависимость в.общей форме выражается уравнением Нернста:Е=-Е0— 2,3—— рас,nFгде Е — скачок потенциала на границе раздела фаз, R — газовая по­стоянная, Т — абсолютная температура, F — число Фарадея и а,- —активность i-того (определяемого) иона. Символом р обозначен отри­цательный логарифм: ра{ =—lgflj.

Электрод должен обладать высокойселективностью, т. е. его потенциал должен быть обусловлен активно­стью определяемого иона и мало зависеть (или вовсе не зависеть) отактивностей сопутствующих ионов. Селективность зависит от материа­ла, из которого изготовлен электрод. В качестве электродных материа­лов применяются стекла различного состава, твердые мембраны изгалогенидов и сульфидов различных металлов. В электродах с жидкоймембраной используют растворы органических соединений и их солейв органических растворителях, не смешивающихся с водой. В такомэлектроде происходит как бы экстракция определяемого иона органи­ческим ионообменником. Примером может служить калиевый электродна основе валиномицина.

Известны и другие типы электродов, напри­мер капающие жидкостные.Ионоселективные электроды позволяют исследовать не только сус­пензии и вытяжки, но с их помощью можно измерять активности ионовнепосредственно в природных почвах и наблюдать за их динамикой.Техника полевых измерений активностей ионов сравнительно проста.С поверхности на требуемую глубину погружают индикаторный ионоселективный электрод и электрод сравнения; при необходимости ис­пользуют для этого почвенный разрез, тогда измерения выполняют погенетическим горизонтам.

Характеристики

Список файлов книги