Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Эта форма записи показывает, что составная часть почвы — ее поглощающий комплекс, обозначаемый символом П или ППК, отдает в раствор катионы в обменна эквивалентное количество катионов другого рода. Например, приобмене ионовПСа 2 ++2№+= Р ±П№ 2 ++Са 2 +илиП (А13+) 2 + ЗСа 2 +^П (Са2+) 3 + 2А13+.Материальным носителем катионообменной способности почв является ППК- Почвенный поглощающий комплекс — это совокупностьминеральных, органических и органоминеральных компонентов твердойчасти почвы, обладающих ионообменной способностью. Согласно определению в ППК входят и способные к обменным реакциям катионы;в противном случае этот комплекс не смог бы выделить в ходе реакцииэквивалентное количество катионов в обмен на катионы почвенногораствора.
Не все твердые фазы почв способны проявлять катионооб85менную способность. Практически не обладают обменной способностьютакие минералы, как кварц; очень слабо проявляется это свойство вообще во фракциях механических элементов крупнее 0,002—0,005 мм.Главным образом способность к поглощению и обмену катионов сосредоточена в илистой фракции почв.Те катионы, которые входят в состав ППК и могут быть замещеныкатионами другого рода при взаимодействии с нейтральными растворами солей, называют обменными катионами; в качестве синонимаупотребляется термин поглощенные катионы. При характеристике ППКи обменных реакций часто используют термин обменные основания подкоторым понимают только обменные катионы Са2+, Mg2+, K+ и Na+,тогда как в число обменных катионов входят, кроме того, Н+, А13+ идр.
Таким образом, обменные основания составляют только часть обменных катионов, хотя в большинстве степных и сухостепных почв весьфонд обменных катионов практически представлен обменными основаниями. Термин «обменные основания» нельзя признать удачным; основаниями, если пользоваться определением Бренстеда — Лаури, называют вещества, способные соединяться с ионами водорода. По Аррениусу, основание — вещество, повышающее в растворе концентрацию гидроксильных ионов. Основаниями, следовательно, являются не самикатионы Са2+, Na+ и т. д., а их гидроксиды.
Однако в литературе попочвоведению прочно укоренилось понятие «обменные основания», иэтим термином придется пользоваться, хотя терминологические неточности нередко приводят' к неверной трактовке почвенно-химическихпроцессов. Так, встречаются мнения, что поступление в почвы ионовСа2+, Mg 2+ , Na+ независимо от сопутствующего им аниона вызываетснижение уровня почвенной кислотности.Важнейшей характеристикой почвенного поглощающего комплексаи почвы в целом является емкость катионного обмена (ЕКО).Как синоним употребляют термин «емкость поглощения». Последний термин менее строгий, и поэтому его не следует рекомендоватьдля употребления в научно-исследовательской и производственнойработе.По К- К.
Гедройцу, емкость поглощения определяется как сумма'всех обменных катионов, которые можно вытеснить из данной почвы.Он считал, что для данной почвы это величина постоянная и можетизменяться лишь с изменением природы самой почвы. Позже былоустановлено, что величина ЕКО существенно зависит от рН взаимодействующего с почвой раствора и несколько варьирует при заменеодного вида насыщающего катиона на другой.Мы будем понимать под емкостью катионного обмена общее количество катионов одного рода, удерживаемых почвой в обменном состоянии при стандартных условиях и способных к обмену на катионывзаимодействующего с почвой раствора.
Величину емкости выражаютв миллиграмм-эквивалентах на 100 г почвы или ее фракции. Согласноправилам Международной системы единиц (СИ), величина ЕКО, выраженная в сМ(р+)кг~! (сантимоли положительных зарядов в 1 кгпочвы), численно совпадает с числом миллиграмм-эквивалентов на100 г почвы.Емкость обмена не следует отождествлять с суммой обменныхкатионов. Последняя определяется как общее количество катионов, вытесняемых из незаселенной и бескарбонатной почвы нейтральным раствором соли.
Сумма обменных катионов характеризует природное состояние почвы, она может совпасть количественно с ЕКО, но можети существенно от нее отличаться. Поскольку ЕКО зависит от рН, то*86для одной и той же почвы сумма обменных катионов может быть ниже,если почва имела кислую реакцию, а ЕКО — выше, если ее определялис помощью буферного раствора при рН 8,2. Возможны и обратныезависимости.Учитывая зависимость емкости обмена от рН и необходимостьхарактеристики почвы не только в условно выбранном стандартномсостоянии, но и в природной обстановке, следует различать три вида ЕКО.Емкость катионного обмена стандартная определяется с помощьюбуферных растворов при постоянном значении рН.
С этой целью вСССР принято насыщать почву ионами Ва2+ из буферного растворас рН 6,5. После насыщения емкость определяют по количеству поглощенного почвой Ва2+.Емкость катионного обмена реальная (или эффективная) — ее определяют путем обработки почвы небуферными растворами солей.О реальной емкости катионного обмена можно судить с достаточнойточностью по сумме обменных катионов.Дифференциальная (или рН-зависящая) емкость катионного обмена характеризует приращение емкости катионного обмена с увеличением рН равновесного раствора; ЛЕКО/ДрН.
Чтобы найти дифференциальную ЕКО, почву насыщают катионами одного рода из буферных растворов с различными значениями рН (например, 6,5 и 8,2), азатем рассчитывают или общее приращение ЕКО, или ее приращениена единицу рН.Емкость катионного обмена зависит от механического состава почвы и строения веществ, входящих в состав почвенного поглощающегокомплекса. Увеличение ЕКО в тяжелых по механическому составу почвах обусловлено не только нарастанием удельной поверхности, но иизменением природы слагающих различные фракции веществ. Предилистые и илистые фракции содержат слоистые алюмосиликаты, в нихповышено содержание гумусовых веществ, для которых характернаболее высокая плотность зарядов на единицу поверхности, чем дляпервичных минералов крупных фракций.Величина ЕКО зависит от числа отрицательных зарядов, приходящихся на единицу массы или поверхности ППК- Обменные катионыкомпенсируют отрицательный заряд, и в отсутствие внешнего электрического поля каждая частица ППК электронейтральна.
Отрицательныезаряды на поверхности минеральных частиц возникают за счет несовершенства структурной решетки минералов, разорванных связей насколах кристаллов, изоморфных замещений или адсорбции некоторыханионов на поверхности твердых частиц. Отрицательные заряды органической части ППК обусловлены присутствием в их составе ионогенных функциональных групп, в том числе карбоксильных групп СООНи фенольных гидроксилов.В почвах обычно преобладают отрицательные заряды поверхности,но практически всегда присутствуют, хотя и в меньших количествах,положительные заряды, например за счет аминогрупп —ЫНг, входящихв состав полипептидов и гуминовых кислот: положительные зарядыхарактерны для поверхности гидроксидов А1 и Fe, они возникают ина сколах кристаллов.
Поэтому наряду с катионами почвы могут поглощать и обменивать анионы. В минералах монтмориллонитовойгруппы (смектитах), слюдах и других 2 : 1 слоистых силикатах отрицательный заряд возникает за счет изоморфного замещения в октаэдрических и тетраэдрических слоях ионов Si4+, Al*+ или Mg 2+ на ионынизшей валентности — Al3+, Mg 2+ , Fe2+ или Li+. В минералах типа87монтмориллонита величина ЕКО отвечает с некоторым приближениемизбытку отрицательного заряда. Входящий в гексагональные «пустоты»слюд ион К + удерживается очень прочно и не вытесняется в обменныхреакциях.
Поэтому в слюдах и в слюдоподобных минералах ЕКО соответствует отрицательным зарядам, возникающим на сколах кристаллов или за счет дефектов кристаллической решетки. На сколах кристаллов слюд, полевых шпатов и других минералов заряд возникаетза счет расположенных на поверхности и способных к отдиссоциацииводородного иона гидроксильных групп алюмогидроксильных октаэдров. Кроме того, в результате выветривания на поверхности полевыхшпатов формируются тонкие слои аморфных оксидов и гидроксидовА1 и Si, которые также обладают катионообменной способностью.
Таким образом, механизмы связывания катионов в обменном состоянииразнообразны. Прочность связи обменных катионов с различными попроисхождению и природе адсорбционными центрами неодинакова, иэто ведет к тому, что законы обмена катионов в почвах не удаетсястрого описать простыми уравнениями на основе закона действия масс.Число отрицательных зарядов, приходящихся на единицу массыотдельных компонентов ППК, можно рассчитать исходя из их структурных формул. Но для сложного комплекса веществ, часто с деформированными структурами, которыми представлен ППК, такой расчетневозможен. На практике эту величину находят экспериментально,приравнивая ее к числу компенсирующих заряд катионов, т. е.
к емкости катионного обмена.Емкость катионного обмена составляющих почву веществ меняетсяв очень широких пределах: практически от нуля (обломки кварца) до500—900 мг-экв/100 г для гуминовыхТ а б л и ц а 19кислот. Величина емкости зависит отЕмкость катионного обменасостава ППК- Каолинит, в зависимонекоторых минераловсти от степени дисперсности, обладаетемкостью от 2 до 15 мг-экв/100 г, галЕКО, мг-экв/100 глуазит — от 15 до 30 мг-экв, монтМинералмориллонит — от 70 до 150 мг-экв, апосле растирания — до 200—250 мг50—120Смектиты• экв/100 г. Емкость иллита порядкаКаолинит2—1520—30 мг-экв/100 г, слюды — околоГаллуазит15—255—10 мг-экв на 100 г (табл.
19).Иллит20—40Вермикулит60—150Наибольшей емкостью обладаютХлорит10—40гумусовыевещества, для которыхМусковит10—50особенно сильно выражена зависиАллофаны50—100мость Е1\0 от рН. В нейтральной икислой средах в реакциях обмена участвует водород только карбоксильных групп. В щелочной среде диссоциируют также фенольные группы и некоторые другие гидроксилы, чторезко увеличивает ЕКО. Надо иметь в виду, что карбоксильные группыгумусовых кислот неодинаковы. Константы диссоциации групп СООНзависят от их положения в молекуле и ближайшего окружения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
