Д.С. Орлов - Химия почв (1114534), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Скорость внутренней диффузии оченьмала; коэффициент самодиффузии Na+ в гелях глинистых минераловимеет величины порядка 10"~6—Ю-9 см 2 -с -1 , а для калия в иллите —всего Ю -23 см 2 -с -1 (по П. Наю). Расчеты показывают, что путь, проходимый ионом в растворе за счет самодиффузии, не превышает 1 —2 см в сутки; тогда как К + в вермикулите проходит не более 1 нм за10—15 лет. Высокие градиенты концентрации и перемешивание ускоряют внутреннюю диффузию, но все же она существенно влияет навремя установления равновесия реакции катионного обмена.В почвенной среде поток диффундирующего вещества складывается двумя составляющими: диффузией в поровом растворе и перемещением в адсорбированном состоянии за счет поверхностной диффузии.Общий поток вещества F может быть выражен суммой двух потоков:F=-DQf— + FE,dxгде D — коэффициент диффузии данного вещества в свободном растворе; 8 — доля объема почвы, занятая раствором, / — коэффициентdcсопротивления;— градиент концентрации вещества в почвенномdxрастворе; FE — дополнительный поток вещества за счет перемещенияв твердой фазе сорбированного компонента.Соответственно, эффективный коэффициент диффузии Д.
равен:Dcrr--D0f —+ DE.dxВ этом уравнении доля объема, занятого раствором, показывает фактически ту часть поперечного сечения некоторого объема почвы, черезкоторую осуществляется диффузия в свободном поровом растворе.Коэффициент сопротивления учитывает извилистость порового простран93•ства и изменение вязкости пристенных слоев воды в тонких порах подвлиянием заряда поверхности твердых фаз.Таким образом, внутренняя диффузия ограничена влажностью,структурой порового пространства, зарядом поверхности твердых частиц, химическими и кристаллохимическими особенностями твердых фазпочвы.
Поэтому в нативных почвах при естественной влажности реакции обмена протекают в реально измеримые отрезки времени: длядостижения равновесия может потребоваться несколько суток и более.Экспериментальные исследования показывают, что скорость обменалимитируется главным образом внутридиффузионными процессами, хотя на начальных стадиях главную роль может играть внешнедиффузионная кинетика.При внешнедиффузионной кинетике скорость изменения содержания обменного катиона в ППК определяется уравнением (по А. А. Кавокину):где Nt — содержание t'-того иона в ППК, С< — концентрация того жеиона в почвенном растворе, С^.— то же для равновесного состояния,t — время, р,- — коэффициент скорости обмена ионов, А, — коэффициент пересчета содержания иона в ППК в единицы концентрации почвенного раствора.
Если концентрация выражена в миллиграмм-эквивалентах, тогда 1= 10 d/W, где d — объемная масса почвы в г/см3, иW — объемная влажность в мл/см3.Особенность обменных реакций в почвах заключается также внеравномерности скорости обмена. В первые 5—10 мин обычно вступают в реакцию 70—90% обменных катионов, затем скорость процессаснижается и реакция медленно приближается к состоянию равновесия,момент наступления которого не всегда легко установить экспериментальным путем. Поэтому в лабораторной практике прибегают к заведомо длительному настаиванию изучаемых суспензий или избыточному промыванию почвы раствором соли для обеспечения необходимойполноты реакции.До сих пор мы рассматривали кинетику катионного обмена только для случая, когда соль, содержащая вытесняющий катион, полностью растворена в почвенном растворе.
При почвообразовании и впрактике химической мелиорации источниками вытесняющих катионовчасто бывают труднорастворимые соли. Обычно это гипс CaS04-2H 2 0или карбонат кальция СаСОз. В мелиоративной практике преследуетсяцель замены обменного Н+ или А13+ на Са 2+ при известковании кислых почв или замены обменного Na+ на Са2+ при гипсовании солонцов, а мелиорирующие средства — гипс и известь—-вносят в твердомсостоянии в почву. В этом случае скорость изменения состава обменных катионов почв зависит уже не только от диффузионной кинетики,но и от скорости растворения мелиорантов. Последняя в почвенныхусловиях сравнительно невелика, и поэтому, например, вытеснение обменного Na+ при гипсовании происходит медленно, особенно в условиях засушливого климата ареалов солонцов.Изотермы катионного обменаКоличественной характеристикой обмена катионов служат изотермы катионного обмена и соответствующие им уравнения изотерм катионного обмена..94Изотермой катионного обмена мы будем называть графическоеизображение зависимости между составом обменных катионов в ППКи составом катионов равновесного раствора.
Изотермы обмена обычностроят в следующих координатах: по оси ординат откладывают отношения количеств обменных катионов в почвенном поглощающем комплексе, а по оси абсцисс — отношения концентраций или активностейтех же ионов в равновесном растворе (рис. 13).Уравнение, описывающее эту зависимость, называют уравнением изотермы катионного обмена.Первое уравнение обмена в 1913 г.предложил Р. Ганс:г'.(So-C,)•=к- (Co-CJ12345678910 11где С / — число мг-экв катиона вZt2tобменной форме (на 100 г почвы),pg ] |Ca ] В раствореС\ — его концентрации в равновесном растворе, в тМ; С0 — общаяРис.
13. Изотерма обмена ионовСа2+ и Mg 2+ (по данным Керра)концентрация катионов в растворе и[СаХ2] и [MgX2]2 — количестваS 0 — емкость катионного обмена.обменных Са + и Mg2+Если в системе присутствуют катионы только двух видов, то Со—С\отвечает концентрации катионов второго рода в растворе, а S 0 —С/ —содержанию обменных катионов этого рода.Аналогичную форму записи использовал X.
Керр (1928), опираясь на закон действия масс и считая, что активные массы компонентов в твердых фазах пропорциональны их общей массе в составе почвы. В простейшем случае реакция обмена равновалентных катионовзаписывается, по Керру, так:CaCl 2 (aq)+MgX 2 (s)=MgCl 2 (aq)+CaX 2 (s),где индекс aq означает равновесный раствор, s — твердую фазу, X соответствует одному эквиваленту почвенного поглощающего комплекса..Тогда константу реакции можно записать в видек--[MgCli] [CaX2][СаС12] [MgX2]а уравнение изотермы для ее графического изображения привести кследующему виду:[СаХ2[MgX2][СаС18]К [MgCl ]2Уравнение Керра соответствует закону действия масс, но с использованием концентраций вместо активностей компонентов.
По даннымX. Керра, константа обмена ионов Са2+ и Mg 2+ {KCe?+iMg2+) H a пылевато-суглинистой почве имеет практически постоянное значение приизменении в растворе отношения [Mg2+] : [Са2+] от 3,3 до 10,1(табл. 22). Построенная по этим данным изотерма обмена выражаетсяпрямой линией, проходящей через начало координат, тангенс угла наклона которой равен константе уравнения катионного обмена (см.рис. 13). Как видно из табл.22, отношение концентраций магния и кальция в растворе примерно в Зраза выше, чем отношение тех же катионов вППК; средняя константа обмена Kca, Mg равна 2,98, и это означает,?•>ТаблицаОбмен ионов Са2+ и Mg2+ на пылевато-суглинистойпочве (по Керру)Содержгние обменныхкатионов, Мкг"'Отношение концентраций[Mg 2 + ] : [Са 2 + ]в раствореСа - '3,34,75,86,88,210,1MgКонстанта обменаКСа2+, Mg2+2+0,0320,0380,0400,0420,0450,0470,0290,0230,0210,0190,0160,014222,992,843,053,072,923,01что из раствора примерно в 3 раза энергичнее поглощается Са2+, чемMg2+.
Константа AW,са равна соответственно 0,34 (K.czMg=~—jrvMg,CaПрямолинейность изотермы скорее идеальный случай, чем правило; строгое подчинение катионного обмена уравнению Керра возможнопри благоприятных условиях: равные заряды обменивающихся катионов, сравнительно небольшие изменения соотношения катионов в растворе (от 3,3 до 10,1), близкие значения коэффициентов активности,ле слишком тяжелый механический состав почвы.Для разновалентных катионов, особенно при высокой селективности поглощения, и в широком диапазоне концентраций катионов раствора изотермы часто приобретают сложную криволинейную форму,которую с некоторым приближением можно описать уравнением параболы.Первое термодинамическое описание катионного обмена предложил, видимо, А. Венслоу.
Реакция обмена разновалентных ионов, например Na+ и Са2+, по Венслоу, записывается так:2nNa++Ca 2 +^n 2 Ca 2 ++2Na+а уравнение изотермы в виде:(Ша+) 8(П2Са2-г)'К°Na+QCa2+где (ПЫа) и (ПгСа)—активности соответствующих компонентовППК. Уравнение Венслоу может быть выведено строго термодинамически, но сложность его решения заключается в том, что активностикомпонентов ППК остаются неизвестными. Пытаясь обойти это затруднение, Венслоу вводит предположение о равенстве активностей обменных катионов их молярным долям:[Ша+J(Ша+) =2[ГШа+] + [П2Са +]2+(П2Са )[П2Са2+]~ [Ша+] + [П2Са2+]'где квадратные скобки обозначают число молей катиона на единицумассы ППК.
Это предположение справедливо только для идеальныхгомогенных смесей; поэтому уравнение Венслоу фактически остаетсяполуэмпирическим и не всегда подтверждается экспериментом. Откло96нение экспериментальных данных от теоретических представленийпривело к поиску более совершенных способов математического описания изотермы катионного обмена.Наиболее полную форму уравнения предложил Б. П. Никольский:П1111А'//где ЛГ,- и Af;-— количества обменных катионов i-того и /-того видов вППК. в мг-экв/100 г, zi и z,- — их заряды, Y« H Y/ — коэффициенты активности катионов в растворе, С — равновесная концентрация, а* иUJ — активности тех же катионов в равновесном растворе. Это уравнение отвечает закону действия масс, но концентрации и активностикатионов берутся в степенях, обратных их зарядам, что соответствуетзаписи обменной реакции в форме:— (Ме.2< ) + — Mef •£. — (Ме г /) + — Мег< ,2jZ/ZjZiгде Me — катион, а круглые скобки означают его нахождение в твердой фазе (использованы обозначения, принятые Б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
