nekrasovI (1114433), страница 193
Текст из файла (страница 193)
Метилкарбнламнн представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. — 45, т. кип. 60 'С) с отвратвтельным п<нлостным запахом. Он нерастворнм в воде и гораздо более ядовит, чем ацетоннтрнл. 43) Карбнламины обладают свльно выраженной склонностью к реакциям присоединения. Например, они легко присоединяют кислород (влв серу) по схеме ((МС+О ЙМСО. Известны комплексные производные ряда металлов, содержащие карбнлзмнны во внутренней сфере, причем подобное комплексообразованне часто стабилизирует необычные степени окисления этих металлов.
Првмерамн могут служить [(<(п<(СМСН<)<[1 (белый, т. пл. 264), [Мп<ы(СМСН<)<]1< (голубой, т. пл. !52'С) и крас. ные крнсталлическве производные нулевой степенв окисления Сг, !<(о, <<г общего типа [Э (СМС<Н<) <]. 44) Следует отметить еще лва цнанидных производных интрнльного типа. Би а нофор м — НС(СМ),— представляет собой бесцветные крвсталлы (т. пл.
214'С с разл.). Замена в метана трех водородов на радикалы СМ ведет к такому возрастанию ноногенности четвертого водорола, что цианоформ (в отличие от своих галоидных аналогов) является сильной кислотой. Содержащийся в его солях вон [С(СМ)<]- имеет плоскую нлв почти плоскую тригональную структуру (несмотря на наличие свободной электронной пары у центрального атома углерода). По данным рентгеносгруктурного анализа МН,[С(СМ),], этот ион характеризуется следующими параметрами: лССМ = !80', <((СС) = 1,40, <((СМ) 1,15 А, ~ССС 119'.
Примерами комплексных соединений с его участием могут служвть желтый [51п(СО)<С(СМ)<], в котором марганец имеет значность +1, в соли типа К [Э(СО)<С(СМ)<!, где Э вЂ” Сг, !Ыо, 'й! с нулевой эначностью. Хлорнрованвем К[С(СМ)<] был получен С1С(СМ)<, имеющий пирамидальную струнтуру. Для силовой константы углерод.углеродной связи в С(СМ)< дается значение к(СС) = 4,86. 45) Ацетилен ли н итр ил — МССемССМ иногда называют субннтридом углерола (С<М<).
Он представляет собой бесцветное вещество (т. пл. 21. т. кнп. 77'С), способное разлагаться со взрывом. Сжигание его в атмосфере кислорода лает удельный импульс 310 сек и температуру пламени до 5000'С. 46) Продукты замещения на алкнльный раликал только одного водорода аммиака называются лервичныли аминами ()(МН<). Простейшим нх представвтелем является ме т ил а и ни — СН,МН<, молекула которого характеризуется следующими параметрамн: <Г(СМ) = 1,47, <((МН) = 1,01 А, лНМН = 106. При дальнейшем замещенвв 6 2.
Органические соединения образуются вгоричмыь ((!2ХН) и третичные (ХЯ,) амины. Свойства и тех и других в основном похожи на свойства первичных аминов. Гидроокиси их, подобно ХН,ОН. в свободном состоянии неустойчивы и являются слабымн основаниями.
Характерные константы простейших аминов (н аммиака) сопоставлены ниже: <СН,<зм т,з 0.61 -117 +з 6 10 КН СНзынз 10.2 Э.О <СНзтзЫН 6,2 1.01 -62 +т а 10 Ноннззцноннма потенциал, ь ..... Дннольныа момент. 0 ..... Темнерзтурз алаелення, 'С . Темаерзтуре кипенна, 'С ....... Константа днссоцнзцнн гндроокнсн. 1,<т -зз 2 1О -6 З 10 По протонному сродству метилал<ин (2! ! ккал/моль) близок к аммиаку (206 ккол/моль). Подобно последнему (1Х 6 1 доп. 24), он является хорошим растворителем ряда не. органических веществ. По мере накопления (нли удтинения) радикалов й эта функция аминов быстро ослабевает. В том же напрзвленин — по ряду ХНз ) ХНзй ) ~ ХНйз ~ Х(лз — обычно ослабевает и их способность к комплексообразованию. 2[ля баРьеРа инвеРсни в (СНз)зХ даетсЯ значение 8 ккил/моль, лишь немногим большее, чем у аммиака (1Х 4 1 доп.
18). Интересным пронзволмым днзтиламина и четырехаалентного хрома является летучее зеленое соединение состава Сг [Х(СзНз)з)з. 47) Помимо кислот, третичные амины способны присоединять галоидные алкилы с образованием аналогичных солям аммония солеобразиых комплексных производных по схеме: Хйз+ ВГ = [ХВз]Г. Простейшим примером может служить хлорнд тетра. метнламмонпя — [Х(СНз) з]С1, разлага<ощнйся на газообразные Х(СНз)з м СНзС! (т, пл.
— 98, т. кип. — 24'С) лишь выше 230'С. Для иона [М(СНз)з] лается д(ХС) = 1,49Л и к(ХС) 5,5. Отвечающее ему свободное основание выделяется из водного раствора в виде кристаллогидрата [Х(СНз)з]ОН 5НзО (т. пл. 63'С) и по силе приближается к ХаОН (т. е. оио несравненно устойчивее н сн.тьнее, чем ХН,ОН). Из других продуктов присоединения к трнметнламнну следует отметить кристаллические (СН,)зХ РРь (СНз)зХ 502 н (СНз)зХ !з В поспею<ей молекуле группа М)1 линейка с расстоя. пнями д(Х1) = 2,27 н д(11) = 2,83 Л. Большие объемы катионов [Хйз]' шшсобствуют повышению устойчивости взаимодействующих с ними аннонов, что позволяет получать некоторые типы солей. не существующие у элементарных катионов. Примером может служить единственный известный пока теллуропнаиид — [Х(С,Н,)з]ТеСХ.
В этой связи интересен твердый желтый [М(С,Нз)з]С! ° СС1з, по.видимому, содержащий аннан СС!". 48) Действием на (СНз)зХ [д(СХ) = 1,47 Л, ~СХС = 109'] перекиси водорода может быть получена о к и с ь т р и м е т и л а м и н а, представляющая собой твердое вещество (т. пл. 96'С), растворимое в воде с шелаев<ой реакцией. Из двух возможных формул этого соединения — классической [(СН,),Х О] н донорно-акцепторной [(СНз)зХ-еО:] — с его высокой полярностью (р = 4,87 в бензоле) и длиной связи Х вЂ” О (1,39Л) лучше согласуется вторая (в отличие от Р,ХΠ— см. )Х 4 3 доп.
63). Из водного раствора окись триметиламина выделяется в виде кристаллогидрата (СНз)зХО 2Н,О (т. пл 208 "С), а с сильными кислотамн дает соли, примером которых может служить (СНз)зХО НС1 (т. пл. 2!8 С). Для этой соли определены следующие структурные параметры: д(СХ) = 1,48, д(ХО) = 1,43, г!(О "С)) = 295 А, дСХС = 112', дХО ".
С1 = !10'. Следует отметить, что длина донорно.акцепторной связи Х -е О практически такова же, как обычных ковалентиых связей Х вЂ” О (например, 1,41 А в НХО ). 49) Важнейшим представителем класса аминов является а н и л н н (СеНьХНз), неплоская молекула которого (дСХН = 39') характеризуется следующими параметрами: д(СС) 1,39, д(СХ) = 1,43 А, дНХН 114'. Он представляет собой бесцвет. ную, но постепенно буреющую на воздухе жидкость со своеобразным запахом (т. пл.
— 6, т. кип. 184'С). Растворимость его в воде сравнительно невелика (3: 100 по массе). Основные свойства анилнна выражены лишь весьма слабо (/( = 4 10 'е). Х. Четвертая группа периодической системы Открытие Н. Н. Званным возможности получения аннлниа восстановлением нитробензола (1642 г.) положило начало развитию промышленности органических кра.
сителей. «Если бы Зинин не слелал ничего более. кроме превращения ннтробензола в анялнн, то н тогда имя его осталось бы записанным золотыми буквами в истории химни», — писал один нз его современников. 50) Из других первичных амннов следует особо отметить этилендиамин (ХН4 — СН» — СН« — МН»), в молекуле которого 47(СС) = 1,55, д(МС) = 1,47 А, аССМ = 110'. Он представляет собой легкорастворнмую в воде бесцветную жндкость (т. пл. 9, т. кнп. 1!6'С), характеризующуюся отчетливо выраженными основными свой. ствамн (К! = 9. 10 ', Кт = 2.
10 '). Днзлектрическая проницаемость зтнленднамниа равна лишь 129 (прн 25'С), но он хорошо растворяет некоторые неорганические соли. Например, при 25' растворяется (г на 100 г растворителя): ШВ« Х»В« КВт Х«! К! Х»ХО» КХО« КХСВ 2.4 04,4 0,73 34,0 74,9 33.3 037 33,0 Растворенные соли умеренно днссоцнированы (например, константы диссоциация Ха!, А91, МаХОв н АКМО» равны соответственно 7 ° !О-', 2 ° 10 ', 1 !О-' н 4 ° !О ').
Зля зтнленднамнна (сокращенно — Еп) весьма характерно вхожденне во внутреннюю сферу комплексных соединений. Смесь его с КМС5 (2:1 по массе) была предложена в качестве состава против обледенения. Возможно также использованне этнленднамина как реактивного топлнва (теплота сгорания 453 нкал/моль). 5!) Если одну группу СН в бензоле заменнть на атом азота, то получается молекула пиридина (С,Н«М). Она полярна (р = 2,15) н характеризуется следующими структурнымн параметрами: д(МС) 1,34 А, РСМС = !!7'. Пнрнднн представляет собой бесцветную жидкость со своеобразным резкнм запахом (т. пл, — 42, т. кнп.
1!6'С). По хнмнческим свойствам ои во многом похож на бензол, но налнчне у нето амннной функцнн ведет к появленню некоторых существенных отличий. Так, с водой пириднн смешивается во всех отношениях, имеет в растворе очень слабо выраженные основные свойства (К = 2 ° 1О-') и обладает большой склонностью к вхождению во внутреннюю сферу комплексных соеднненнй. Примерами таких комплексов могут служить производные пятнвалентного реиия — красный [йе04Ру«)С) и оранжево-желтый [)!еО»ру«[С)О« (где Ру — сокращенное обозначение пнрнднна).
Интересно, что прн взанмодействни с пнридином пентагалндов ннобия и тантала происходят восстановление зтнх элементов до четырехвалеитного состояния н образуются комплексы состава [ЭГ,Рут], Пнрнлнн хорошо растворяет многие неорганнческне галогениды (кроме фторндов) н нитраты. Его диэлектрическая проницаемость сравнительно невелика (е = 12,5 прн 20'С), н растворенные вещества лишь умеренно диссоцннрованы. Например, константа днссощшцни НС!О« равна 8 !О ', НХО» — 5 ° 1О 4, Н! — 6 10 4 н Ха! — 1 ° 1О 4.
Растворение в пнрндине иода сопровождается частичным образованием С,Н»Х!ь днссоцннрующего затем на С«Н»М! н 1- (константа диссоциацин 4 1О-'). Из других продуктов приспели~ения пнрпднна ннтересны С«Н»М.С704 н Сг(СОНРу». Оба оня представляют собой малоустойчивые крнсталлнческне вещества, соответственно оранжевого нлн красного цвета. 52) Из аналогов пнрндина наиболее интересен для обшей химии а,а.дипиридил (С,»Н«Х»). Молекула его содержит довольно близко расположенные атомы азота, которыми она н может одновременно присоединяться к комплексообразователю (занимая во внутренней сфере два координационных места). Дипириднл (сокращенио— П)ру) представляет собой бесцветные кристаллы (т.
пл, 70, т. кнп. 273'С). Комплексы типа [ЭО)руз[ нзвестны лля элементов и в различных степенях окнслення. Например, нх дают Сгы (желтый), Сг' (черный), Сг' (синай), Сг« (красный), Ч'- (зеленый), Ч' (красный), Ч' (фиолетовый), Ч- (красный). Две последние степени окисления необычны лля хрома н трн — для ванадия. Аналогичные нейтральные комплексы получены для нульвалентных марганца, ннобня, молибдена и вольфрама. В пронзводных нульвалеитных металлов д(ЭХ) 2,09 А н л'.ХЭМ 74'.
Все они легко б 2. Органические соединения н,о . сн,он С,Н,ОН Данные эти показывают, что растворимость зависит н от катиона, и от аннона соли, причем иногда она изменяется весьма своеобразно. Интересно, что процесс растворения многих солей в СН<ОН более экзотермнчен, чем в воде. 58) Первым членом гомологнческого ряда предельнык спиртов является мегилоеый спирт (и ет а н о л). Его в очень больших количествах получают прн сухой пере.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
