nekrasovI (1114433), страница 191
Текст из файла (страница 191)
нымн опыта (см, выше) обусловлено, по-видимому, сильной поляризацией атома хлора и иллюстрирует возможную ненадежность аддитнвного расчета. 2!) Электросродство углерода (Ес) в его различных состояниях (ХЧ $1 доп. 32) .О ~ — С вЂ” /. сз»» — С-). >и (-С- — С»л», ) длины углерод-)тлеродных связей с точностью до ~0,01 Л охватываются единым уравнением: с((СС) (А) =1,637/р'(Ес Ес)/', где р — кратность связи (! илн 2). Отсюда следует, что длины рассматриваемых связей в основном определяются не самим ях порядком (как то обычно принимается), а значениями электросродства углерода 22) Ионизационный потенциал молекулы эгона равен !1,7 в, а эффективный ра. днус метнльной группы — 1,77 Л.
Потенциальный барьер свободного вращения (!Ч 9 5 доп. 7) метильных групп по связи С вЂ” С составляет 3 ккал/моль (тогда как у С1»ССС!» он равен 17,5 ккад»»моль). Молекула этапа неполярна, а у следующего гомо- лога — пропана [»/(СС) = 1,53 А. ВЕССС = 112') — обнаруживается небольшой дипольный момент (!» = 008). Еще несколько более полярна (и = 0,13) нолекуда триметнлметана — (СН»)»СН.
23) Эгилен образуется по схеме: 2С+ 2Н»+!3 ккал = С»Н» при пропусканин водорода над нагретым до !400 — 1800'С углем. Прн еще более высоких температурах он отщепляет водород и переходит в апетилеи. Практически этнлен обычно получают дегндратацней этилового спирта (Ч111 $3 доп. 5). Ионизацнонный потенциал иолекулы этилена равен 10,5 в, ее сродство к протону составляет 156 ккид/моль, а для силовой константы двойной связи дастся значение й(СС) = 8,6.
Этилен представляет собой бесцветный газ (т. пл. — 169, т. кнп. — 104 'С), довольно хорошо растворимый в воде (1: 8 по объему). Известен крнсталлогидрат С»Н» 6Н»О. Под высоким давлением (илн в присутствии триметнлалюмнння) этилен подимернзуется с образованием длинных цепей нз групп СН». Получающийся твердый полимер (яполитен») находит разлообраз. ное практическое применение. Приведенные величины хорошо охватываются уравнениями з/(Л) = 1,30+ 004н (для связей С вЂ” С) н»((А) = 1,22+003а (для связей С=С). Подобные же отношения наблюдаются н для других углеродных связей. Например, средние длины связей ( — С вЂ” С1, =С вЂ” С! и =— С вЂ” С!равны соответственно 1,77, 1,72 н 1,64 А. То же, в ошцем, относится и к другим свойствам. Например, аналогично изменяются силовые константы связей С вЂ” Н в этаке (4,8), этнлене (5,1) н ацетилене (5,9). 20) Ядерные расстояния в связях С вЂ” С и С=С могут приближенно рассматриваться, как суммы к о в а л е н т н ы х р а д и у с о в атома углерода в его разных гибридных состояниях (отдельно для простой н двойной связей); Х.
Четвертая группа яермоднческой системы 24) Этнлен служит, в частностн, нсходным продуктом прн полученнн «нпрнта» [(С! — СН» — СН»)»3! Последний представляет собой бесцветную жидкость со слабым характерным запахом, малорастворнмую в воде (08 г/л). В мнровую войну 1914— 1918 гг. он прнменялся в качестве боевого отравляющего вещества, относящегося к классу «стойкнх», т. е. заражаюшнх местность на более нлн менее долгое время.
Ипрнт вызывает воспаленне кожи н образование трудно эажнваюшнх язв. Интересное использование находит зтнлен в пнщеаой промышленностн: как показывает опыт, уже небольшая примесь его к воздуху сально ускоряет дозреванне различных фруктов, Это дает возможность транспортнровать последнне в не вполне зре. лом анде (что значнтельно уменьшает потери прн перевозке н храненнн) н искусственно вызывать нх быстрое дозреванне уже на складах места потребления. Наряду с зтнленом для той же нели часто прнменяют ацетнлен, действие которого на некоторые фрукты (напрнмер, апельсины) оказывается более сальным.
28) Сопоставление растворнмосгн »тана, зтнлена н ацетилена (й 1) в воде показывает сальное влнянне на это свойство кратностн углеродяых связей: Темеервтурв, С ......... 0 [ втвм ..... Рвстварвмость, [ объемов вв втмлвв .... Олзб 1 объем води вн««млел... 15 М 0.055 0.0«7 0.139 0.1Ж 1,15 1.05 О,Оа ОДЗО ОЛОЗ О,ООЗ о.ю о,з« 6 1О 0.060 0.066 Олю 9,1Ш 1.а 1,З! Как видно нз прнведенных данных, накопленне я-связей способств>ет быстрому росту растворимости.
По всей вероятностн, зто обусловлено нх взанмодействнем с протонамн молекул воды. 28) Образуемый сочетаннем двух молекул зтнлена д н в н н н л (СН, СН вЂ” СН =СН») представляет собой бесцветный газ (т. пл. — 109, т. кнп. — 4'С). Его плоская ' молекула имеет траяс-форму (дС С вЂ” С = 123'), а ядерное расстояние центральной связи С вЂ” С равно 1,4б А прн практической нензменностн длин связей С С (1,34 А). Положенне здесь аналогично нмеюшему место у днацетнлена ($ 1 доп. !88) н нанна (4 1 доп.
120): сокрашенне ядерного расстояния С вЂ” С обусловлено не повышеннем порядка зтай связи, а уменьшеннем числа прнсоеднненных к ней других атомов (доп. 19). Само собой разумеется, что порядок связей С вЂ” С может возрастать, еслн и-элек- троны соседннх кратных связей более нлн менее делокалнзованы ($ ! доп. 188), но тогда будет уменьшаться порядок санях кратных связей. Предельный случай такого ! ! [ ! типа — полное выравнвванне соседннх связей — С С вЂ” (в( = 1,34Л) н 1- — С=(Ы 1,48 А) имеет место в молекуле бензола (доп. 29).
27) Некоторая делокалнзацня я-электронов характерна для всех пол неновв молекул типа Н( — СН СН вЂ” СН СН вЂ” ),Н с сопряженнымн двойнымя н простымн связямн. В таких системах создается возможность последовательного одаосгороннего смешения и-электронов под влняннем нзменення злектрнческого состояння любого атома углерода, вызываемого эамещеннем связанного с ннм атома водорода на какой. либо другой атом нлн раднкал. Эффект такого замешення мо кет, следовательно, пере- даваться по всей системе сопряженных связей, т. е.
выявляться н на удаленных от дан- ного атома углерода ее участках. Напротив, прн отсутствии сопряженна (например, в цепи насыщенных углеводородов) эффект замешення сказывается лишь на немногих ближайших атомах, т. е. очень быстро затухает, 28) Как структурный аналог двуокиси углерода ннтересен газообразный прн обыч- ных условиях углеводород аллеи — СН»=С=СН» (т. пл. — 148, т. кнп. — 32'С). В его молекуле и'(СС) = 1,31 н «((СН) 1,08 А, а для силовых констант связей даются значення й(СС) = 9,4 н й(СН) = 4,8.
28) Если налнчне отдельных кратных связей между атомами углерода сообщает органнческнм молекулам склонность к реакциям прнсоедннення, то накопленне таких связей нногда ведет к ослабленню этой склонностн. Тнпнчным примером может слу. жить цнклнческнй углеводород бемзол (С«Н«), яе нмеющнй прн обычных условяях тен.
6 2. Оргаинивскнг сагдиивинл Рис. Х-ЗЭ. Схема строении кои«киги б»иэаи». г' Рис. Х.З). Растворимость бьиэьии и ььдь (ми) денцин к присоединению галоидов (но прнсоединяющий хлор нли бром под действием солнечного света). Строение молекулы бензола отвечает плоскому равностороннему шестиугольнику с параметрами д(СС) = 1,40 и д(СН) 1,08 А (рис. Х-30). Помимо трех о-связей, каждый содержащийся в бензоле атом углерода способен образовывать одну и-связь с соседним атомом углерода. Так как эти и-связи за определенными парами атомов не закреплены, Н Н участвующие в их образовании 6 электронов полностью делокализованы н могут считаться прннадле- Н жащнмн молекуле в целом.
Такая («ароматическая») структура выгоднее классической — с чередующимися простымн н двойныэ)и связямн между атомами угле. Н рода — по разным оценкам на велвчину от 5 до 36 ккал/.иоль (наиболее правильным значением яв. ляется, по-видимому, 34«кол/моль). Для нее р = 1 и электросродство углерода Ес = 1,58 (ср, доп.
21), Эффективная толщина бензольного кольца оценивается в 3,7 А. Структурно беизол изображают обычно в виде равностороннего шестиугольника. Иониэациоиный потенциал молекулы бенэола равен 9,2 в. Ее сродство к электрону отрицательно ( — !2 ккал/моль), а к протону положительно (около 150 ииаи/моль) Бензал представляет собой бесцветную жидкость (т.
пл. 6, т. кип. 80'С), мало- растворимую в воде (рис. Х-31). Соединение зто имеет исключительное значение для органической химин, так как является родоначальником громадного числа самых разно- образных производных, используемых в качестве крагг оппелей, взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов и т. д. 30) Очень большое практическое значение имеет ближайший гомолог беизола — толуол (СО!»СН»), г,п представляющий собой бесцветную, жидкость (т. пл. — 95, т. кнп, 111'С), малорастворимую в воде 1,9 (05 г/л).
Иовизациопный потенциал молекулы то- луола равен 8,8 в. В отличие от бензола она по. 18 лярна (Р = 0,38), 31) Бензол и голуаз получают из нефти нлн в "о о гп о 1П гП ОО го оп »с " качестве побочных продуктов при обжиге каменнога угля на кокс. Интересен метод синтеза бенгала по. лимеризацней ацетилена по схеме ЗСэН» = С»Н»+ + 148 икал, происходящей в присутствии нагретого до 650' С актнвированиого угля. 32) Комплексообразование с бенгалом (и многими его производнымн) создает возможность стабилизации не о бы ч н ы х в а лен тн ы х состоя н и й некоторых химических элементов. Так, по схеме Сг(СО)и+2С«Н» 6СО+Сг(С»Н«)э ьюжет быть получен дибгнзолхрам, представляющий собой при обычных условиях нерастворимое в воде коричнево-черное вещество, плавящеесн при 285'С (а выше 300'С распадающееся на хром и бензол). Зиачность хрома в этом соединении равна кулю.
но он легко окнсляется до желтого (С»Н»)эСг' (который был выделен в виде перхлората). Анапа. гнчиые по составу и сходные по свойствам производные известны дли ряда других элементов, в частности Моь, %», Чь, Тс', йе', Молекулы всех этих веществ имеют «сэндвичевую» структуру, в которой элемент-комплексообразователь заключен между центрами двух параллельно расположенных колец бензола. Тем самым он в значительной степени изолируется от внешних воздействий, что и благоприятствует стабнлнза ции неустойчивой прн обычных условиях степени окисления. В дибензолхроме расстояние от комплексообразователя до плоскости бензального кольца равна 1,62 А, а д(СгС) = 2,14 А..Сами кольца несколько расширены (д(СС) = 1,42 А1 Координационная связь осушествляетсн, по-видимому, нх делокалнзованными Х. ЧегеЕргая группа периодической системы п.электронами (показанными иа рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
