nekrasovI (1114433), страница 190
Текст из файла (страница 190)
Прн электрофнльном замещении имеет место обратное. Наконец, радикальный механизм предполагает участие в реакциях тех нлн нных свободных радикалов. Такие реакции, как правило, являются цепными (ЧИ 5 2). По механизму б 2. Оргпнические соединения реакций замешеиив у насыщенного углеродного атома имеются обзорные статьи '.
12) Простейшими из органическим радикалов являются метил (СН») и метилен (СНг). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсвинца, протекающим по схеме РЬ(СН,), = РЬ+ 4СН» По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплотв образования — 35 клал/моль). Несмотря на яалнчне свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение ]тогда как радикал СС!з — пираыидальное с д(СС1) = 1,74 А и л.С1СС! 109,6']. Его потенциал нониэацин равен 9,3 в, а время самостоятельного существоваинв составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит днмеризация с образованием этапа.
Радикал метнлен (иначе — к а р б е н) образуется, в частности, при термическом разложении дназометана ($ ! доп. !37), По отношению к свободным элементам он сильно зндотермнчен (теплота образования — 92 ккол/моль), но способен самостоятачьно существовать гораздо дольше метила. Его ионнзационный потенциал равен 10,4 в.
Два свободнык электрона метилена в основном состоянии не спарены, а в близко лежащем (О,б эв) возбужденном — спарены, Для первого из них дается линейная структура ]д(СН) 1,03 А], для второго — угловая ]д(СН) = 1,!2 А, кНСН 10» ]. С заменой водорода иа хлор полажение становится обратным н значительна бо. лее устойчивый дихлоркирбен (СС!г) является по сути дела не свободным радикалом, а нормальным хларндом двукаалентного углерода. Он может быть получен, в частно.
сти, действием СС1, на активированиый уголь при !300'С н представляет собой газообразное вещество (т. пл. — !14, т. кип. — 20'С), иа воздухе окисляющееся до фосгена. Дла молекУлы СС)з найдены дС!СС1 = 1!3' н потенциал ионнзации 99 в. Известен н ряд других производных нарбеиа. Например, термическим разложением РГ,(СГ,), (т. пл. — !02, т. кип. +20'С) по суммарной схеме РГ»(СГ»), РГ, + ЗСГг может быть получен дифторкарбен (д(СГ) = 1,30 А, кГСГ = 105', М 0,46]. В отличие от эндотермичного СС!з теплота его образования иэ элементов положительна (39 яках/мало). Иониэацнонный потенциал молекулы днфторкарбена равен 11,9 в.
По карбенам имеется специальная монография ". 13) Большинство органических веществ плавится и кипит значительно ниже 300'С. В тех случаях, когда имеет место приближение к этой цифре, оно обусловлено обычно не столько большой полярностью рассматриваемого соединения, сколько увеличением днсперсиоипых сил в связи с возрастанием атомностн молекул (!1! й 7 доп. 3). Влияние этого фактора на температуры плавления и кипения может быть наглядно про. слежеио па данным приводившейся в основном тексте таблицы длн гомологического ряда метана, Как видно нз нее, влияние возрастания атомиастн молекул сказывается на обеих константах, причем ив точках кипения значительно резче, чем на тачках плавления.
14) Причина разложения большинства высакомолекулярнык органическик соедине. ний при нагревании еще до достижения их температур плавления и кипения стаиовитсн понятной на основе следующих соображений. Грубо говоря, энергия ввлеитной связи между двумя атомами тай или иной молекулы в несколько десятков раз значи. тельнее энергии межмолекулярного взаимодействия двух атомов разных молекул. Если числа атомов в молекуле невелико, то работа разъединения молекул гораздо меньше работы разрыва валеитной связи и вещество при нагревании ведет себя снормальна», т.
е. плавится и кипит без разложения. По мере повышения атомности и связанного с этим возрастанив межмолекуляриых сил работа разъединения молекул все более увеличявается. Для частигь состоящих иэ нескольких десятков атомов, она обычно становится соизмеримой с работой разрыва валеитиой связи, а в дальнейшем и еще значительнее. Нагреваиие подобных веществ будет понтону сопровождаться уже не ° рсутоэ ш х, успсхн хнннн.
гэш, гв а эзэ: гшу. ээ з, лы. " к н р н с а В. хнмнн нара»нон. п»р. с англ., под рсх. д. ьк курс»ноа», м., »мнр, гэеа, км с 18» Х. Четвертая группа периодической системы столько разъединением молекул, сколько разрывом отдельных валентных связей внутри них, т. е. термическим разложением исходного соединения, 15) Интересным углеводородом является имеющий запах камфоры ада и а н та и (С~аНвв) алмазоподобное строение молекулы которого показано иа рис.
Х-28 [й(СС) = 1,54 А, «.ССС = 109,5). В отличие от подавляющего большинства других углеводо- родов он плавится лишь при 269'С, а при дальнейшем нагревании (в отсутствне воздуха) испаряется без разложения. По отношению к различным химическим воздействиям адамаитан весьма устойчив. 18) Расстояния д(СС) при простой, двойной и тройной связях (в молекулах этапа, этилена и ацетилена) равны соответственно 1,54, 1,34 и 1,2! А. Расстояние й(СН) также несколько меняется: 1,10, 1,09 н 1,06 А. Молекула ацетилена линейиш У эти.
лена все атомные идра расположены в одной плоскости, а «'.НСН = 117'. 17) Наличие в молекуле углеводорода дв ой и ой связи су. щественио не отражаетсн на свойствах соседних связей С вЂ” Н. Напротив, т р ой и а и связь вызывает сильную положительную по. ляризацию соседнего с ней водорода. Поэтому водороды ацети- лена способны довольно легко замешаться на некоторые металлы, например натрий ($1 доп. 187). 18) При трактовке пространственного расположения валентностей угле- родного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдричесной модели (т. е, гиб.
ридизации зр'): валеятиая симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с об- щим углом, двойной связи — двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной — двум тетраэдрам с обшей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму («банановые» связи), т. е. ии одна из них ие проходит вдоль линии кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. Другое представление (введенное в науку гораздо позднее) исходит из того, что именно валеитная связь, соединяющая ядра атомов по линии кратчайшего расстояния между ними [т. и.
о (сигма)-связь), должна быть особенно прочной и поэтому обра. зуется во всех случаях. Так как принцип несовместимости (Ч! $3 доп. 3) ие допускает пространственного совмещения двух или более валентно- стей, электронные облака остальных участвующих в обра- зовании кратных связей электронов каждого из атомов располагаются перпендикулярно и к направлению а-связи. Н о о Н о' "вгямь и друг к другу. Поскольку такое расположение неудобно для взаимного перекрывания электронных облаков, воз- ннкаюшая валеитная связь [т.
и.:с (пи)-связь) является -льстя»в относительно слабой. Как видно из рис. Х-29, оба атома и ?-сйягь— углерода соединены в этилеие одной а- и одаой и-связью Н Иьг ягь (о:г.связь), а в ацетилене — одной и. и двумя и-связямн (опм связь). Сигма-связи в этилене имеют гибридный ха- рактер зрт, а в ацетилене — зр. Энергетически обе рассмотренные трактовки равноцен.
ны (т. е. ом.связь эквивалентна двум, а ппх-авнзь — трем «банановым»). Поэтому с одинаковым правом можно пользоваться любой из них. Обычной для современной теоретической химии является вторая трактовка. 19) В химии комплексных соединений постоянно проявляется следующаи общая закоиомериостае повышение координационного числа центральн- огоо атома сопровождаетсн ослаблением его силового поля (по отношению к каждой присоединенной частице). Наиболее наглядно это сказывается в увеличении ядерных расстояний. Примером могут служить ионы [РС!в)' н [РС1,), ядерные расстояния Р— С! в иоторых равны соответственно 1,98 и 2,07 А. Естественно ожидать, что и уменьшение координационного числа атома будет со- провождаться сокрашением характерных для него ядерных расстояний.
По.видимому, Рае. Х-эа, СтРоение молекулы адамантам». 549 5 2. Органические соединении этнм и обусловлено изменение длин связей между атомами углерода при неизменной их кратности (ср. $1 доп. !85): 1 1 1 1 1 1 Связь ...... -С-С- -С-С -С-С С-С С-С С-С 1 1 1 1 1 1 С С 1 ! 1 С С С С 1 Гябрядя»зцяя углероде ...
„ Сумязряое число ясриб»зрнчсскях ятомоя, о. зрз зр» зр» зрт зр» зр зрз-зрз зрт зр зр †зрт-зрт зрз-зр зр-зр 3 2 ! Д1 1,26 3 2 1,42 1.36 Сосдяяя длляз сяя»я, А 1,34 !.46 1,64 1.60 1,46 Гябрядяое состояяяс .... зрз Кояалзятнма радиус, А ... 0,77 зрт зр ! »рт зр 0,73 0,62 ) 0,67 0,64 Пользование этими и другимн ковалентнымн радиусами (111 $6) позволяет приближенно оценивать длины различных углеродных свяаей. Например. для связей С вЂ” 63 получаем 1,77, 1,73 и 1,69 А. Существенное расхождение последней величины с дан.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
