nekrasovI (1114433), страница 192
Текст из файла (страница 192)
Х.32 точками), причем кольца сохраияют свободу вращения. Сопоставление дибеизолхрома с Сг(СО), и С«Н«Сг(СО), (т. пл. !63'С) показывает, что беизольное кольцо занимает во внутренней сфере хрома три коордииациоииых места. Взаимодействие дибензолхрома с фосфортрифторидом (при 350 агм н 200 'С) ведет к образованию Сг(РЕ») е ($1 доп. 83). 33) Из других углеводородвых производных беизола, способных н комплексообразованию с металлами, следует отметить генсаметилбензол — Се(СНз)з или СНН1» (т. пл. 164, т. кип. 264'С). Примерами его производных могут служить йе(СгзН1»)з и [йе(СаН~з) з[з. 34) Большое значение для общей химии приобрел близкий по составу к бензолу неиасышениый углеводород циклоп ен та дне и — С,Н,. Ои представляет собой бес.
цветиую жидкость (т. кип. 40'С), нерастворимую в воде и весьма ° ° склонную к димеризации. Плоская молекула С»Н, содержит две двой. иые связи в пятичлеииом цикле из четырех групп СН и группы СНз[й(СНУ вЂ” СН) = 1,51, й(СН=СН) 1,34, й(СН вЂ” СН) = 1,47 А[. Один водород метиленовой группы способеи замешаться иа металл (ио кислотность его выражена очеиь слабо — К = 10-"). е ° Если металл может заместить два атома водорода, то два циклаческих анвоиа СзНз замыкают его между собой. Возиикаюшая «сэнд. ° ° вичевая» структура, подобная структуре дибензолхрома, способствует ря, х.ю сх стабилизации данного вален»ого состояния металла.
мз строения Первым из соединений такого типа бы.чо получено производное днбекзозхромз. двухвалеитиого железа — (С,Н,),Ге («ф е р р о ц е и») Оио представляет собой весьма устойчивое оранжевое вешество (т. пл. 173'С), спо. собное возгоияться без разложеиия и иерастворимое в воде. В газообразной молекуле ферроценя й(ЕеС) 206 и й(СС) = 1,43 А (усредиеииый результат, так как кольца вращаются), а й(НС) = 1,12 А, причем атомы водорода отклоиены иа 5' от плоскости колец к центральному атому. Лля эффективного заряда атома Ге предлагалось значение +0,68. Азотиая кислота окисляет ферроцеи до катиона (С,Н,),Ее', дающего раз. личные соли (голубого цвета).
Известим и многие другие металлические производпые циклопеитадиеиа («цепы»), ивпрнмер коричневый (С»Н»)зМп, красиый (С»Нз)»Сг н фиолетовый (С»Н»)тЧ, зелеиые соли (С»Нз)»Сг' и красные соли (СзН»)»Ъ'. Интересны сииий (С»Нз)«НЬ и фиолетовый (СзНз)«Та, в молекулах которых два циклопеитадиепильных кольца образуют «сэндвич», а.два других соединены с центральным атомом обычными и-сэязямн. Были получены также многочистеииые смешаииые «цены», в которых одна из циклопеитадаенильиых групп замешена иа другие группы или атомы.
Хорошим примером могут служить производные молибдена — С,Н,МоС«Н«, (С»Н,)сМоНз и С,НзМо(СО)»Х, где Х вЂ” Ыа, Н, С1, Вг, 1, СН», СзНз. Комплексы последних двух типов — с одинм циклическим ли. твидом — ииогда иазывают кпарашютиыми» соединениями. По циклопеитадиенильиым производным металлов имеются обзориые статьи 85) Как присоедииеиие галоида по кратной связи, так и замешеиие им алкильиого водорода в зависимости от природы галоида протекают с различинм эиергетнческим эффектом: р С! Вт ! ЯЗС СЯЗ+ Гт-» ГЯЗС-СЯЗГ +1ОГ +33 +19 -1 ККас ЯН+ Гз М ЯГ+НГ +103 +13 +б -1« ккак Приведеииые даниые показывают, что реакции с иодом сопровождаются даже поглошеиием тепла.
36) Взаимодействие метана с хлором протекает при 400 †500 'С( или иа прямом солнечном свету) и ведет к образованию смеси продуктов хлорироваиия, состав кото. рой зависит от исходиого соотношеиия концентраций метана и хлора (рис. Х-33). Аиа. 'Несмеяяозд Н.,П«рсеезоз»З.Г.,Успехе химкя,19Ы,Ю1,3,Уязкяясоедм, э; о т топ Ф., успехи химии, 1зю, ьз г, пзз. б 2. Органические соединения 4Р АР Зо ьд медеи С!т а ада СН» логично (но лишь при нагревании) идет взаимодействие н с бромом. В парах прн повышенных температурах между различными галоидопроизводными метана, а таклке между ними и свободными галондами устанавливается определенное равновесие.
На. пример, для реакции СНВгл+ Вг» чи СВг«+ НВг+3 ккад при 250'С имеем [СВг,][НВг]/[СНВгл][Вг»] = 0,3, т. е. равновесие несколько смещено влево. 37) Из простейших органических галоидоиронзводных наиболее широко известны хлороформ (СНС1,) и иодоформ (СН!л). Первое из этих соединений используется при хирургических операциях в качестве наркотика, второе — в качестве антисептика. Молекула НСС), полярна (ц = 1.О!) н характеризуется следующими структур. ными параметрамщ с((НС) = 1,07, Ы(СС!) = 1,77 А, дС!СС! = !1О'. Хлороформ пред. ставляет собой бесцветную жидкость (т, пл.
— 63, т. кип. +6! 'С) с сладковатым запахом. При хранении он медленно окисляется с образованиеч фосгена по схеме: 2СНС), + Ол = ссл, = 2НС1+ 2СОС!» (что может быть предупре- о рг ждено добавлением !«/» спирта). Интересно отио. снсз» шеиие хлороформа к щелочач: с разбавленной ь аснизг щелочью он реагирует по схеме СНС)л+4Ча011= $ дл = 3)л)аС!+2Н»0+ !)СОО)»а, а с коицентриро- Хо р; ванной — по схеме СНСЛ, + ЗЛ(аОН = ЗыаС1+ + 21 1«О + СО.
Желтые кристаллы иодофорча (т. пл. !19, т кнп. 2!9'С) обладают характериыч навязчивыч р„, х.зз продукт» кдоркроэланя »«- запахом. Лля молекулы СН!, даются параметры д(С!) = 2,!2 А и д!С) = ! !3'. Интересен продукт присоединения к ней серы — НС1» 35«[с((15) = 4, ! . А]. Ьромнстый метил (т. пл. — 97, т, кип, +5 С) оказался эффективным средствоч борьбы с вредителями сельского хозяйства, особенно в складских помегиениях и парниках. Жидкий при обыч.
ных условиях тетрабромзтан (СНВг,— СНВгт) характеризуется весьма высокой плотностью (297 г/см') и применяется для отделения алмазной пыли от песка нт. п. 36) За последнее время сичьно возросло значение фторорганнческих соединений. Связь С вЂ” Г очень прочна н атомы фтора зкраннруют углеродный скелет органических молекул гораздо полнее, чем атомы водорода. Оба зти обстоятельства способствуют высокой устойчивости фторопронзводных В частности, полимеризацней тетрафторэтнлена (Г»С=СГ») может быть получена твердая пластмасса («фторопласт 4», или «тефлон»), необычайно устойчивая по отношению ко всевозможным химическим воздействиям, В обычных условиях тефлон похож на жесткую резину, но около 320'С становится плэстичиым (а около 450'С разлагается).
Ои нерастворич ин в одном из известных растворителей (и не набухает в инх). На него не действуют ни кипящая ННО», нн расплавленный НаОН, а металлический натрий начинает действовать (отщеп. ляя фтор) лишь при 200'С. Пластичнее тефлона, но несколько менее стоек, аналогич. ный полимер («фторопласт 3», нли «фторотен»), получаемый нз хлортрифторэтилена— Г»С СГС). В отличие от тефлона, расплавленный фторотеи хорошо прилипает к металлам и поэтому может быть использован для антнкоррозионных покрытий.
Диссоциация Г»С=СГ» на радикалы СГ» требует затраты 76 ккал/моль, что гораздо меньше обычно принимаемой средней энергии связи С=С (!!1 $5 доп. !!). 39) Продукт присоединение к С»Гл двух аточов брома — ѻûВг» предложен в качестве средства лля тушения пожаров нефти и продуктов се перегонки.
Вещество это («флуобрен») действует совершенно иначе, чем обычные противопожарные средства (6 ! доп, 49), — продукты его термического распада связывают образующиеся в пла. мени свободные радикалы, что резко синя,ает скорость горения. Поэтому сравнительно малое количество флуобрена позволяет быстро справиться лаже с большим пожаром. 40) Как уже отмечалось ранее ($ ! доп. 107), обеим формам синильной каслоты соответствуют алкильные производные типов ))СЗ( (нигрил») и )(]л)С (изонитрилы, или к ар 6 ил а м и н ы).
Общим лгетодом цх потучсння может служить взаимодействие Х. Четвертая группа периодической системы соответствующего галондного алкила с цванндом калия нлв серебра. В первом саучае основным продуктом реакции является ннтрнл, во втором — карбиламвн. Простейшие нх представители — ацетонитрил (СН,СМ) в метвлкарбнламин (СН<МС). 41) Молекула а нет он н т р и л а полярна (Р = 3,97). Связь С вЂ” С характеризуется длиной 1,46 А, рамановской частотой 919 см-' и силовой константой 5,2, а связь Саи М вЂ” длиной 1,16 А, рамановской частотой 2267 см-< н силовой константой 18,0. Ацетонитрнл представляет собой имеющую неприятный запах в довольно большое аначенве диэлектрической проницаемости (е 39) бесцветную жидкость (т.
пл. — 45, т. кип. 82'С), свешивающуюся с водой во всех соотношениях и хорошо растворяющую некоторые соли ((лВг, КМС5, А6МО< н др.). Известны продукты его присоеднне. нвя к солям, а также комплексы, содержащие ацетонитрнл во внутренней сфере, на. пример коричневый СН<СМТа(МС5)< или желтые (СН<СМ)<Э(СО)<.
где Э вЂ” Сг, (Ыо, %. Ацетоннтрнл хорошо растворяет ХеГ< и ХеГ< (без хнмвческого взаимодействия с ними). Интересно, что раствор РС1< в нем, по-видимому, почти полностью лнссоцнирован на несольватнрованные ионы РС1,+ и РС(„а 5ЬС1 при низких концентрацвях диссоцнирует на 5ЬС1,+ и С1, тогда как при высокнк — иа 5ЬС1,+ н 5ЬС1,. Ацетснвтрил может быть использован в качестве горючего реактивных топлив (лает с кислородом уделы<ый импульс 303 сек и температуру пламени, близкую к 4400'С). 42) Молекула метил к а р 6 ил а и ни а [<((СМ) = 1,43, <((МС) = 1,17 А) изучена много хуже, чем молекула ацетоннтрила, но известно, что и рамановские частоты и силовые константы связей М='С в карбнламинах меньше, чем у связей СенМ в ннтрнлах. Это хорошо согласуется с тем обстоятельством, что при достаточном нагревании (выше 200 'С) карбиламины изомеризуются в нвтрилы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
