nekrasovI (1114433), страница 189
Текст из файла (страница 189)
Например, связь р — з может быть прочнее связи з — з (рис. Х-26). Рас. Х-Ж Схема паре арне»~па огбаталев. 9 2. Орсанические соединения Следует подчеркнуть, что сами по себе арбнтали отнюдь не имеют тенден. цни к взаимному перекрыванию, так как онн одноименно заряжены. Их перекрывание является ие причиной, а следствием возникновения химической связи. В какой мере оно действительно происходит, зависит от индивидуальных особенностей взаимодействующих атомов. Поэтому оценка перекрывания, нсхоля толька нз типов орбнталей, есть по существу принятие возможного за действительное. Она является схемой, способной более нлн менее удачно описывать некоторые экспериментальные данные, но ие обладающей предсказательиой силой.
Например, нслодя нз незначительности взаимного перекрывания двух з-орбнталей, следовало бы ожидать малую прочность связи Н вЂ” Н в молекуле Нт, тогда как на самом деле эта связь одна нз самых прочных. По своим познавательным возможностям ириицл!п максимального перекрывания подобен такому: «чем человек выше, тем ан сильнее». В статистическом плане это может быть верныч, но оценка силы отдельных людей только па нх росту весьма часто была бы ошибочна.
7) Происходит лн гнбрнднзацг!я в том нлн ином конкретном случае, непосредственно установить нельзя, н это решается на основании косвенных соображений, нслодя сданным образом из про. странствениого строения рассматриваемой молекулы. Простейший пример возможной неоднозначности подобного решения лает молекула волы. Если считать, что для связей с атомамн водорала в ней используются две р-орбнталн атома кислорода (без гибридизации с р- н з-орбнталямн свабодкыл электронныл пар), то следовало бы ожидать хНОН равным 90', С другой стороны, прн полной гибридизации всех внешних орбнталей атома кислорода дНОН Ф следовало бы ожидать равным 109,5' (как в СН»).
Экспериментально определен хНОН = 934,5 . Ркс. Х.хг. Ке»оок. В научной литературе встречаются три основных подхода к трек- метрическая аоиа». товке этого значения: а) гибридизации в атоме кислорода н е т, а отличие угла от 90' обусловлено взаимным отталкиванием атомов водорода (доо. 3); б ) в атоме кислорода осуществляется п о л н а я гибридизация внешних арбнталей (ср. рис. !'л(-!5), а отличие угла от !09,5' обусловлена поляризацией атома кислорода протонамн (илн более сильным взаимным отталкиванием арбиталей пеподеленных пар по сравнению со связующими); в) промежуточный характер угла обусловлен ч а с т н чн ы м участием в гибридизации з орбиталн атома кислорода. Чаще всего пользуются последней из ннх, которая по идее наиболее проста (твк как отвлекается от рассмотрения межатоиных взаимодействий), а потолгу и наиболее удобна для описательных целей.
Она объяспяет различие углов прн центральном атоме — например, !12' в (СН»)»О, 1!0' в С1»О, 1045' в Н»О, !03' в С1»5, 99 в (СП»),5, 92' в Н»5 — только разной степенью участия а гибрнлнзацнн ега з-орбнталн. Однако по существу такой подход дает лишь видимость объяснения: ведь эта степень оценивается ие на основе параметров взанмолействующих атомов, а по фактической величине угла (т. е. ои «сам себя» определяет). «Итак, нельзя сказать, что нз теории на. правленных валентностей вытекает именно одна геометрическая конфигурации» (Я. К. Сыркин). 8) Исходные данные лля расчета прочности валентыл связей в органических соединениях дают находимые на опыте нл те и лоты с гора ни я.
Лля определения этил теплот пользуются к а л о р н м е т р а м н, причем само сожжение ведется обычно в «калориметрнческой бомбе», изготовляемой целиком нз металла (чаще всего — специальной стали). Одна нз конструкций подобной бомбы показана нв рис. Х-27. Точная навеска исследуемого вещества помещается в чашечку А, после чего, прн отвернутом винте Б, в бомбу через патрубок В нагнетают кислород (нз баллона) до давления 2» ат Завернув затем винт Б, бомбу опускают в калорнметр с водой н через клеммы Е включают электрический ток.
Прн этом помещенная в бомбе танкан проволока Д перегорает и поджигает исследуемое вещество, теплота сгорания которого передается воле калориметра н может быть таким образом измерена. Прн исследовании 18 Б. В. Некрасов 546 Х. Четвертая еруяяа периодической системы газообразных веществ в бомбу вместо навесни может быть введен определенный объем газа (т. е. данный гаэ накечан до определенного давления), после чего сжигание ве. дется так же, как описано выше. В текннке калорнметрней широко пользуются для определенна теплотвор ной способности (т.
е. теплоты сгорания весовой нлн объемной единицы) различных сортов топлива. 9) Зная из опыта теплоту сгорания метана (192 клал/моль), можно вычислить для него так называемую атомную теплоту образования, т. е. теплоту образования грамм. молекулы газообразного СН, нз г аз оо 6р а зн ы х а томов углерода и водо.
рода. Для нахождения этой величины разлагаем процесс сгорания ыетана иа отдельные стадии: !) (СН,) (С) + 4(Н) — к ккал (искомая атомная теплота образованна); 2) (С) = (С) +!71 ккал (теплота атомизации углерода); 3) 4(Н) = 2(Н,) + 208 клал (теплота диссоциация водорода); 4) [С) + (Ог) = (СОз) + 94 акал (теплота сгорания углерода); 6) 2(Нэ) + (Ог) 2(Н»О) + !16 икал (теплота сгорания водорода] нлн в общем: (СН ) + 2(0») (СОг) + 2(НгО) + (!71+ 208+ 94+!!6) клал — х югал. По закону Гесса (!71+208+94+ !!6) клал — х ккал !92 ккал, откуда х (171+ 208+ 94+!!6) клал — !92 икал 397 ккал. Но образование одной моле. кулы метана нз атомов углерода и водорода обусловливает возникновение четырех связей С вЂ” Н.
Поэтому иа долю каждой нз иих приходится 397: 4 = 99 клал. Если нз атомнык теплот образования различных гомологов метана вычесть доли связей С вЂ” Н, то остаток придется на доли связей С вЂ” С. Средняя энергия ганой связи обычно принимается равной 83 ккал. Аналогично ведутся расчеты н в других случаяк: сперва находят атомную теплоту образования заданного вещества н затем нз нее вы. читают значения всек уже нзученнык связей. Остаток (илн соответствующая его часть) дает теплоту образования искомой связи. Накоднмые подобным образом значения более нли менее сильно колеблются даже прн расчете их, исходя иэ различных соединений одного и того же типа. Выво.
димые нэ таких отдельных результатов средние величины (каковыми н являются при. водившиеся в основном тексте) могут поэтому рассматриваться лишь как грубо ориентировочные. Некоторое колебание отдельных значений вполне естественно, так как прочность связи зависит не только от природы самих соединенных ею атомов, но и от окружения наследник, т. е. от общего химического состава и строения молекулы, в которую зтн атомы входят. Вместе с тем влияние окружения сказывается обычно ие особенно сильно, и поэтому получаемые средние значения все же дают приблизительно верное представление об общем характере данной связи в смысле ее прочности (тэк как работа разрыве численно равна энергии образования).
10) Как видно из наложенного выше, в основе обычного метода нахождения средних энергий связей лежит принцип аддитивности (!!! $ 6 доп. !3), причем отправной точкой служит 3(СН) = 99 клал/моль метена. Между тем индивидуализированный расчет предельных углеводородов (см. Приложение 2 к книге) показал, что в этане Э(СН) =!00 н Э(СС) 746 ккал/моль, а в цепи нз СНз-групп Э(СН) !О! и Э(СС) = 78 клал/моль. По-видимому, в качестве средних правильнее было бы приии. мать последние величины. 11) Подавляющее большинство оргаинческик реакций является реакцнямн замещения у углеродного атома.
По основным особенностям механизма их протекания онн подразделяются на нуклеофнльные (сокращенное обозначение Зл), электро. фильиые (Зэ) и радикальные (Зл). Справа цифрой обычно показывают мо. лекуляриость реакции (1Ч $2 доп. 3). Например, обозначение Зи2 соответствует би. молекулярной реакции нуклеофильного замещения. Активным участником такого замещения является отрицательно поляризованный атом (или отрицательный ион), а местом его еатакн» вЂ” положительно полиризоваиный атом другой молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
