В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 36
Текст из файла (страница 36)
и ессе, На лопатке метчиком наносят четыре лип об аз- метки (две средние определяют исходную рабочую длину о разов 1о, две крайние у р " казывают места закрепления образцов в зажи- ння микрометром измеряют толщину и ширину ра очей натки, равен зан . Об репляют в зажимах разрывной машины, нахои т н разъемного обогрева, и закрывают печь.
р дящихся внутри р и об азца, пара долж олжна находиться вблизи рабочей части о р Угзоии зе напри. женно в момент времени н Мвксииз сысое уцзниеипс образца 1, см реззксзггпон- пыа моцунь 1Гв- грузкв по шк в.ы С' г тсыис. рвтурв оцытв т, с Время измере- нии С, мин Огре зсц, м шп Суннзрный нонувь ЕС рзвно. весный моцупь е, г е 1и Е В общем случае напряжение, возникающее в образце полимера, подвергнутого деформации е, складывается из двух компонентов: а=а +ас гвен — равновесная пасть напряженна; ас — рслаксацнопная часть напряжения.
Это уравнение можно также представить в виде а а а — = — + — нлп Ес = Ес + Е, в в е где Š— равновесная часть модуля эластичности; Ес — реваисапнояная часть мойтля По данным таблицы строят кривые релаксации напряжения, по Го которым определяют равновесный модуль Е и ( Г , .1,— б исхздная длина образца; ! — длина образца после растяжения. Затем рассчитывают значения релаксациоппого модуля Е; в каж.
дый момент времени Е; = Е, — Е Исходя из зависимости релаксационного модуля Е', от времени, определяют времена релаксации полимера. Потпумеры обладают широким набором времен релаксации. По- этому изме11ение релаксацнопного модуля Е,' во времени характе- ризуется уравнением У Е =-ЕГЕХРГЬ вЂ” — 1+ЕаехрГЧ вЂ” — ~+., +Е екрГХ вЂ” — ) 165 )п~е,-е,„ел)з -— Рнс. Ч.23. Определение времен ре.
лаксаппи полнмсрз: т о-зазисимость чи Š— т; б — зааисит т моста 1и )Ет — Е ехр (-1и, ))-1. 1п Ет Прсмсаа релаксации иозимсроз температура озмта Г. с Образец полимера ти-1 На рис. 7.23,а представ. лен типичный график зависимости )п Е, 'от времени. На кривой в области времен ти 1 ) у можно выделить усе ловко прямолинейный участок, который описывается простым уравнением 1п т = = )и Е' — —. Экстраполируя этот участок к 1 = О на оси ординат, хит получают значение !п Е', а из наклона прямой — значение 1/чти. На основании экспериментальных данных строят график зависимости !п(Е1 — Е' ехр ( — — )1 от времени (рис.
Ч. 23, б). При 1) йи также можно выделить некоторый прямолинейный участок, экстраполируя который к 1 = О, получают значение )и Е,'„и а из наклона прямой — значение 1/т т. Повторяя эту операцию несколько раз, опрсдечйют !п Е' „т„з и т. д. Форма записи результатов: тчз1егорика работы и обработка результатов Образцы в форме лопаток вырубают штанцевым ножом на гид. равлнческом прессе и закрепляют в зажимах разрывной машины. При зключеиии прямого, а затем обратного хода машины на диаграмюшй бумаге записывающего устройства воспроизводятся кри. вые нагрузка — деформация и разгрузка — деформация. Пчощадь, ограниченная петлей гистерезиса, представляет собой разность между работой, затраченной при растяжении образца, А1 и рабстой, полученной при разгрузке Аз.
Определяют коэффициент механических потерь ы по следующей формуле: и =бЛ!Л, Плошадь петли гистерезиса измеряется планиметром. Задание. Сравнить коэффициенты механических потерь резин с различной частотой сшнвок. ГЛА ВА Ч! СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ Понятие структура полимера включает представления о взаимном расположении звеньев макромолекул в полимерах (молекулярный уровень) и о геометрических формах (морфологии) трехмерных областей или частиц полимера, объем которых на несколько порядков превышает объем звена (падмолекулярпый уровень). Разновидности этих форм часто называют надзнолекуллрлегми струк- турами Задание.
Сопоставить между собой кривые релаксации напряжения, значения равновесного модуля эластичности и времена релаксации: а) одного полимера при разных температурах; б) полимеров с различной частотой сшивок при одной температуре и объяснить наблюдаемые различия. Р а б от а Ч.5. Изучение гистерезиса в полимерах Цель работы. Получение зависимости напряжение — деформация для высокоэластнчных полимеров в режиме нагрузка — разгрузка (петли гистерезиса), расчет коэффициента механических потерь. Образцы: пплпбутилиетззрнлат, резины иа основе буталисннитрнльпого каучука с рззлч шой частотой сшпппк (пластины толщиной б ым). Прнбпрыт разрывная машина тина КС)-33 с записью нризык нагрузка — деформация, штапцепый зырубзой ипж, гилрапличсский пресс (шкочьпый), планки ш !3.
166 Ч!. Е. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ УРОВЕНЬ Структура полимеров на молекулярном уровне может быть описана з терминах: конфигурация, конформация и молекулярная упаконка. Конфигурация молекулы полностью определяегся ее химическим строением. Понятие «конфигурация» характеризует геометрическое расположение атомов, которое можно изменить только путем разрыва и перестройки химических связей. Например, изои синдаотактические последователыюсти звеньев в макромолекулах не способны превращаться друг в друга, не вступая в химическиереакции, затрагивающие основную цепь. Конфорзиация молекулы определяется геометрическим расположениен атомов, изменяющимся при внутримолекулярном вращении вокруг отдельных одинарных связей в результате теплового движения.
Молекула данного химического строения может таким !67 путем принимать различные конформации. Соответственно макро- молекула может находиться в очень большом числе различных конформационных состояний, т. е. образовывать различные конформерьц способные переходить друг в друга в результате внутреннего врашения в звеньях основной пепи. Под молекулярной упаковкой в полимерах понимают способ укладки макромолекул н их звеньев в пространстве, обусловленный их формой и взаимодействием. В аморфном состоянии (стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем) полимеры не бесструктурны.
Как и в низкомолекулярных жидкостях„в них могут быть выделены области ближнего порядка в расположении отдельных звеньев, размеры которых, однако, гораздо меньше контурной длины цепи и в которых совершенство молекулярной упаковки по мере удаления нз некоторой произвольно выбранной точки резко уменьшается. Следует иметь в виду, что уже в строении самой макромолекулы заложена определенная периодичность, которая задается повторением ее химических звеньев, но в аморфном полимере эта периодичность маскируется многочисленными относительно хаотическими изгибами цепей, соответствующими существованию широкого набора конформеров. В кристаллическом состоянии полимеры, как и низкомолекулярные кристаллические вещества, содержат области дальнего порядка, характеризующиеся трехмерной периодичностью и, следовательно, достаточно совершенной молекулярной упаковкой. Размер этих областей (их часто называют крисгаллитами) обычно также меньше контурной длины макромолекулы: одна и та же молекулярная цепь может проходить через несколько кристаллических областей.
Эти кристаллические области в десятки, часто сотни, а иногда и тысячи раз превышают размеры звена полимерной цепи. Конформационный набор макромолекул внутри кристаллических областей резко ограничен по сравнению с конформационным набором в аморфном состоянии. При кристаллизации всегда реализуются конформации, характеризующиеся периодичностью в направлении оси макромолекулы. Упаковку звеньев макромолекул в кристалле полимера можно представить в виде кристаллической решетки, образованной совокупностью идентичных точек в пространстве. Введение понятия кристаллической решетки позволяет использовать для анализа структуры подход, детально разработанный для кристаллов иизкомолекулярных веществ.
Три некомпланарных вектора а, Ь, с, повторением которых может быть получена вся кристаллическая решетка, называются единичными трансляциями, Параллелепипед, построенный на трех единичных трансляциях, называется элементарной ячейкой. Элементарная ячейка кристалла задается шестью параметрами: длинами трех векторов а, Ь и с и углами между ними: и, (1, у. В зависимости от соотношения значений длин векторов и углов разлн- 168 Ркс. иии!. (. ЭлЕМЕНтарная кчайиа полкатклака (стрелкой указано капраакекис оск какроиолскулы). чают семь форм элементарных ячеек: кубическую, тетрагональ- ную, гексагональную, ромбоэдрическую, ромбическую, моиоклин- ную, триклинную. В соответствии с семью формами элементарных Ма ячеек существует семь кристаллических систем или сингони ", крояолекулы образуют кристаллы, относящиеся к шести пои й, следним сингониям.
Кристаллизация полимеров в кубической син- гонии неизвестна. П усть начало координат лежит в одной из точек решетки, а оси координат параллельны единичным трансляциям а, Ь и с, Любая точка решетки, имеющая координаты, кратные а, Ь и с, называется узлом решетки. Прямая, вдоль которой располагаются узлы решетки, называется узловой прямой. Плоскость, проходящая хотя бы через три узла решетки, называется узловой плоскостью или плоскостью решетки, В кристаллической решетке можно про- вести множество плоскостей, параллельных данной.
Это множе- ство плоскостей называется семейством узловых плоскостей. На- правление плоскостей относительно векторов а, Ь, с задается сле- дуюшкм образом. Если ближайшая к началу координат плоскость из семейства плоскостей отсекает на единичных отрезках а, Ь, с т доли (/й, 1/и, 1/1, то это семейство плоскостей характеризуетс зетя ремя целыми числами й, й, 1, которые называются индексами Миллера. Если какой-либо из индексов равен нулю, это озна- чает, что плоскость параллельна соответствующей координатной оси. На рентгенограммах кристаллических веществ, в том числе и полимеров, рефлексам приписываются те же индексы, что и индексы плоскостей, отражением от которых этн рефлексы об- разованы.
О. тличительной особенностью полимерных кристаллов являе ся т,ч о, что длина макромолекулы существенно превосходит размеры я л ется элементарных ячеек. Г!оэтому одна и та же макромолекула лек ла про- ходит через большое число элементарных ячеек. На рис. 71.! представлено схематическое изображение элементарной ячейки кристатлической решетки полиэтилена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
