В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 33
Текст из файла (страница 33)
Характер теплового движения макромолекул в различных температурных интервалах неодинаков. В температурной области стеклообразиого состояния энергия теплового движения недостаточна для перемещения отдельных участков макромолекул относительно друг друга, поэтому форма макромолекул и их взаимное расположение практически не изменяются во времени. Соответственно при малых нагрузках в стеклообразном состоянии у полимеров наблюдаются лишь небольшие обратимые деформации.
По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и 140 изменение формы макромолекул. Внешняя сила придает этим изменениям направленный характер и вызывает тем самым значизелгапые деформации образца.
При еще более высоких температурах за время нагружения успевает произойти не только изменение формы макромолекул и отдельных их частей, но и заметное перемещение макромолекул как целого (их центров тяжести) относительно друг друга под действием внешней силы. В результате происходит развитие необратимой деформации полимера, т. е. его течение. Температура, при которой наряду с обратимой высокоэластической становится значительной и необратимая деформация, называется температурой текучести. На рис. Н. 4 показано семейство термомеханических кривых для образцов различных членов полимергомологического ряда. Из рисунка видно, что низкомолекулярные полимергомологи могут находиться только в двух состояниях: стеклообразном и вязкотекучем (иными словами, их Т, и Т, совпадают).
С увеличением молекулярной массы (степени полимернзации) температура перехода расщепляется на Т, и Т„ т. е. возникает высокоэластическое состояние, и соответственно на термомеханической кривой появляются три описанных выше участка. При дальнейшем увеличении молекулярной массы полимера Т, остается постоянной, а Т, продолжает повышаться. Следовательно, интервал Т, — Т„характеризующий протяженность температурной области высокоэластического состояния для данного полимера, тем больше, чем больше его молекулярная масса. Прекращение повышения Т. в полимергомологическом ряду н возникновение высокоэластичности обусловлено гибкостью макро- молекул.
Действительно, подвижность отдельных участков (сегментов) гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только последняя значительно больше длины этих участков. Вследствие значительной гибкости молекулярных цепей их перемещение относительно друг друга как целого также происходит в результате теплового движения отдельных участков. Переход в вязкотекучее состояние как раз и связан с появлением таких пере.
т, т Ге=те т, тт 7* гс Рнс. Ч.3. Термоиеханнческая крпиая аморфного полимера: ! — область стен.необрезного состонни»; г! — область нысоиояластнчесиого состояния! !г! область аяакотеиуеего состоянии. Рнс. Ч.4. Термомехапнчсскис крнвыс ряда линейных полимсрготгалогов. Возрастание покера кривой соответствует увеличению степени полнмернзаннн. 141 тпл тт Рве. Ч. 6, Термомеханнчеекая кривая сшитого аморфного полимера. Рис. Ч. 6.
Термомехавичесвие кривые кристаллических полимеров: ! — полммер с Г (Г; В-полпмер с Г ) Г . ол т пл т' мещений за время наблюдения. Естественно, что чем длиннее макромолекула, тем больше требуется элементарных актов диффузии для перемещения ее центра тяжести на данное расстояние за некоторый произвольно выбранный промежуток времени, т.
с. тем интенсивнее должно быть тепловое движение. Этим объясняется постоянное повышение Т, по мере возрастания степени полимсризации полимера. Рассмотренные термомеханическне кривые (рис. У, 3 и У. 4) отражают зависимость деформируемости линейных аморфных полимеров от температуры. Сшитые аморфные полимеры при небольшом числе химических поперечных связей между макромолекуламн характеризуются термомсханической кривой, приведенной на рис. У. 5. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению центров тяжести полимерных цепей.
Поэтому вязкое течение не наблюдается даже при высоких температурах. Температурная область высокоэластичности расширяется, н ес верхней границей становится температура химического разложения полимера (Т„„) (см. рис. У. 5). Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомсханичсскне кривые кристаллических полимеров представлены на рнс. У. 6. Ниже Т„л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере нод действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристаллнчности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Су1цестненные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления.
При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полнмеризацни полимера сравнительно невысока, так что его Т„оказывается ниже Теш то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучес состояние (см. рис. У. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полнмеризации Т, может оказаться ньиве Тпл Тогда между Т.
и Т„на термомеханнчсской кривой появляется плато высокоэластичностн (см. рнс. х7. 6, кривая 1) . 141 Температурные интервалы фазовых и физических состояний определяют комплекс механических свойств и соответственно области практического применения полимера.
Так, полимеры, находящиеся при комнатной температуре в кристаллическом (фазовом) или аморфные полимеры в стеклообразном (физическом) состоянии могут быть использованы в качестве пластиков или волокно- образующих материалов. Аморфные полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом физическом состоянии, могут применяться в качестве каучуков для получения резиновых изделий. В вязкотекучем состоянии обычно осуществляют переработку (формованне) полимеров в иэделия. Ч.1. ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ (Ч.1) Из второго закона термодинамики следует, что в обратимом процессе т(я = Тг(З (Ч.2) Работа, затрачиваемая при растяжении образца на величину й(, в общем случае равна е'А 1 и'1 — рс()т (Ч,З) гле с()г — изменение объема обрввиа нри растяжении; р — внешнее давление.
Из опыта следует, что изменение объема полимера при деформации в высокоэластнческом состоянии крайне незначительно н 143 Термодинамика высокоэластической деформации. Способность к развитию больших обратимых (высокоэластических) деформаций является уникальным свойством полимерных материалов. Это свойство описывают кривой зависимости деформации е от прилагаемого напряжения а — так называемой деформах(ионна-гтрочносгной кривой или кривой растяжения (рис.
У. 7). Максимальное обратимое удлинение таких высокомолскулярных соединений, как каучуки, может достигать тысячи и более процентов. Модуль упругости каучука — отношение а/и в области небольших деформаций, в которой соблюдается закон Тука, составляет порядка 1 МПа (модули упругости типичных ннзкомолекулярных твердых тел достигают примерно 10в МПа, а их наибольшая обратимая деформация редко превышает 1 в(в). Для того чтобы понять природу высокоэластичностн, необходимо прежде всего рассмотреть изменение термодинамических функций состоянии полимера при его высокоэластической деформации. Из самых общих соображений можно вывести соотношения между длиной образца 1, упругой силой 1 и температурой Т, с одной стороны, и сго внутренней энергией (7 и энтропией 5 — с другой.
Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии системы (7 определяется количеством тепла с((), подведенного к системе извне, и работой с(А, совершенной над системой. Следовательно в обратимом процессе и'(Г = сир + е(А бмпп йм йв (Н.з) (Ч.й) (д! -ди — тл8 = (дк)„ (Ч.4) (Ч.5) чг = ч(7 — Тг(8 — Зс(Т (Ч.(0) Ь=Ъ2Ч!в) ! А='Ъ2 )Чя) 4п Ъд1) Ъ 0! ) (Ч.Т) грр тра ЗГП НОЗС,ей Рнс. Н. 7. Кривая растяжепня натурального каучука.
Рнс. Ч.8. Зависимость упругой силы 1, ее энергетической )и я энтропийной )э составлявощях от степепн растямення натурального каучука прн 20'С. при давлении, равном примерно атмосферному, член рс(Ч меньше, чем (с(1, в 1О' — !О' раз. Следовательно, этим членом можно прене- бречь. Учитывая последнее обстоятельство и комбинируя уравне- ния (Ъ'.1) — (Ч.З), получим: где (с(г) г — нзменспне энергии Гетьмгольна в нзотермнчсск~х условиях. Отсюда: Таким образом, возникающая в образце упругая сила в общем случае связана с изменением его свободной энергии. Пользуясь известными термодинамическими соотношениями, можно преобразовать уравнение (Ч.
5). Придав ему форму, пригодную для экспериментальной оценки энергетического и энтропийного вкладов в упругую силу, возникающую в полимере при высокоэластичсской деформации. Для этого воспользуемся выражением полного изменения энергии Гельмгольца Е: и подставим в него уравнение (Ъ'. 4). Получаем: Функция г", будучи функцией состояния системы, имеет полный дифференциал: Сравнивая выражение полного дифференциала с уравнением (Ч. 6), имеем: Пользуясь свойством частных производных функций, имеющей пол- ный дифференциал, можно записать: После подстановки (Ч. 8) в (Ч. 5) получим: Из уравнения (Ъ'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
