В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 37

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 37)

Оси цепей направ ы правлены д ль си с. В случае полимерных кристаллов следует различать два типа геометрической периодичности вдоль оси макромолекулы. Первый тип определяется полной повторяемостью структуры и дик- тует размеры элементарной ячейки. Второй тип периодичности связан с размерами мономерных звеньев. Периодичности первого Рис.

Ч. 16. Обобньенная кривая релаксации напряжения полимера. Слева на рисунке кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах (Та) Та) Та) Та)гь). Рис, Ч. 16. Завггснмость деформации полимера в вязкотекучем состоянии от времени при действии постоянного напряаксния. о — высокоаяаствчесаая дсбормацяа; б — яеобратяма» деформация.

свойств от частоты действия силы в столь широком диапазоне частот, который иногда вообще не может быть практически реализован в обычных лабораторных условиях. Это достигается проведением опыта в отьюсительно узком диапазоне частот при разных температурах. Затеи па основе принципа эквивалентности действия частоты н температуры строится единая обобщенная кривая при заданном значении температуры, охватывающая широкую область частот действия силы. В качестве примера рассмотрим использование принципа температурно-временной суперпозиции для случая релаксации напряжения.

На рис. У,!5 приведены кривые релаксации напряжения полимера при различных температурах. Согласно принципу температурно-временной суперпозиции кривые релаксации напряжения, снятые при разных температурах, можно наложить на один обобщенный график путем простого их смещения вдоль оси логарифма времени па величину, зависящую от температуры. Выбрав в качестве температуры приведения Т, какую-либо произвольную температуру, например Ть стаием сдвигать остальные кривые вдоль оси логарифма времени по отношению к стандартной кривой до тех пор, пока участки кривых не совместятся и не образуют одну обобщенную кривую,показаннуго на рис.

)Т. 15 (справа). Отрезок, на который следует сдвинуть каждую исходную кривую вдоль оси логарифма времени для получения обобщенной кривой, носит название фактора сдвига или параметра приведения ат. Фактор сдвига аг в первом приближении представляет собой отношение времени релаксации полимера при температуре Т к времени его релаксации при температуре приведения Те, т. е. ет 16 а т тт, Таким образом, зависимость параметра приведения аг от тем. пературы отражает температурную зависимость времени релакса- 166 (Ч.16) Принцип температурно-временной суперпозиции имеет большое практическое значение. Используя приведенные выше соотношения и методы обработки экспериментальных данных, можно получить информацию о механическом поведении полимеров при эксплуатации их в самых разнообразных условиях.

ч. А ВязкОтек1гчее сОстОяние АмОРФных пОлимеРОВ В вязкотекучем состоянии под действием внешних сил в полимерных телах развиваются необратимые деформации. Вместе с тем вязкому течению полимеров всегда сопутствуют и обратимые (высокоэластические) деформации, развитие которых обусловлено отклонением в процессе течения конформаций макромолекулярпых цепей от равновесных.

Например, изменение деформации образца полимера в вязкотекучем состоянии под действием постоянного напряжения имеет сначала нестационарный характер, а затем ско. рость деформации перестает зависеть от времени (рис. У. 16), Установление стационарности указывает на завершение релаксационных процессов развития высокоэластической деформации. Дальнейшее возрастание деформации обусловлено только вязким течением. Для полимеров в вязкотекучем состоянии наиболее важной характеристикой является их поведение при сдвиге. Связь между скоростью вязкого течения у и напряжением т простого сдвига определяется законом Ньютона т = т1у, где т1 — коэффициент пропорциональности, называемый вязкостого. Вязкость характеризует сопротивление полимера сдвигу или его внутреннее трение.

При постоянной температуре вязкость (т. е. отношение напряжения к скорости сдвига) может не зависеть от режима деформнрования. Среды, удовлетворяющие этому условию, называются ньютоновскими. К ним относится большинство низкомолекулярных жидкостей. Непрерывная перестройка структуры таких жидкостей под 163 ции полимера. В методе приведения на самом деле очень важным оказывается правильный выбор температуры приведения или температуры отсчета Т,. Если в качестве Т, выбрать, например, комнатную температуру, то характер зависимости параметра приведения от температуры для различных полимеров будет неодинаков. Он зависит от их химической природы.

В то же время установлено, что все полимеры при температурах, равноудаленных от температуры стеклования, при одинаковом молекулярно-массовом распределении имеют одинаковые времена релаксации. Поэтому если для каждого полимера в качестве стандартной температуры выбрать температуру стекловаиня Т. и построить пг как функции разности между температурой опыта и Т„то окажется, что в большинстве случаев эти функции имеют одинаковый внд; т — 1Т,И (Т вЂ” Т,) 'Е'т 16 тг 61,6(Т вЂ” т,) гав Рис. У,17.

Зависимость вязкости яолимера от иапря. жеиия сдвига с действием теплового движения происходит настолько быстро, что внешнее воздействие практически не оказывает заметного влияния на этот процесс. В то же время алия. 'зт ние теплового движения ва изменение струк- туры жидкости может быть соизмеримым илн даже более слабым, чем влияние сдвига. Тогда отношение напряжения к скорости сдвига (эффективная вязкость) зависит от режима деформирования. Зависимость вязкости от напря>кения н скорости сдвига называется аномалией вязкости.

Измерение зависимости скорости течения полимеров у от напряжения сдвига т (кривые течения) показывает, что для полимерных систем характерен эффект аномалии вязкости, закл1очающий. ся в уменьшении вязкости по мере увеличения напряжения сдвига т (рис. ьг. 17). При очень малых скоростях деформации вязкость полимеров асимптотически приближается к предельному значению, которое называется наибольшей (начальной) ньютоновской вязкостью, Аномалия вязкости полимерных систем связана с комплексом структурных изменений, происходящих при деформированин. К таким изменениям при сдвиговых деформациях прежде всего относится механическое разрушение пространственной сетки, образованной межмолекулярпыми связями. Вязкость полимеров сильно зависит от температуры. Для области высоких температур, далеких от температуры стеклования полимера', выполняется экспоненциальная зависимость вязкости от температуры, характеризуемая энергией активации вязкого течения.

По мере возрастания молекулярной массы полимера энергия активации вязкого течения перестает зависеть от молекулярной массы. Это отражает отмеченное выше обстоятельство, что движение макромолекул при течении осуществляется в результате диффузии их отдельных участков. Энергия активации вязкого течения линейных полимеров зависит от химического строения звена и увеличивается с возрастанием жесткости цепи. Хотя вероятность осуществления отдельного элементарного акта течения для достаточно длинных цепей пе зависит от длины макромолекулы, от нее существенно зависят абсолютные значения вязкости, так как для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло относительное смешение их центров тяжести, Чем больше длина цепи (т. е.молекулярная масса полимера), тем большее число согласованных перемещений участков цепей для этого требуется.

Теоретические расчеты н экспериментальные данные показывают, что зависимости вязкости от молекулярной массы полимеров 164 складывается из двух участков. В области низких значений молекулярных масс т) — э). Однако по достижении некоторой критической молекулярной массы она начинает оказывать несравненно более сильное влияние па вязкость. В этой области выполняется соотношение з) Мз з У. 5.

СТЕКЛООЕРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ Стекловапие полимеров, как н пизкомолекулярных веществ, связано с соотношением между энергией взаимодействия (внутри- и межмолекулярного) н энергией теплового движения звеньев. Энергия теплового движения (йТ) уменьшается с понижением температуры н при некоторых определенных ее значениях становится недостаточной для преодоления внутри- и межмолекулярного взаимодействия. В области температур пнже температуры стеклования полимер представляет собой твердое тело, модуль упругости которого на три — пять порядков выше модуля упругости полимера в высокоэластическом состоянии. С потерей подвижности макромолекул связано изменение характера деформации. Упругие деформации полимерных стекол составляют несколько процентов и сопровождаются в основном изменением внутренней энергии, Структура полимерных стекол существенно отличается от структуры стекол, образованных низкомолекулярными веществами, что и определяет особенности пх механических свойств, Действительно, стскловапнс пизкомолекуляриой жидкости наступает при потере подвижности практически всех составляющих ее молекул.

Стекловапис полимера происходит прн потере подвижности только части звеньев макромолекулярпых цепей. Если отдельные фиксированные звенья расположены близко по цепи, то гибкость цепей уже не может проявиться в изменении нх конформаций и полимер оказывается твердым, т. е. стеклообразным. Однако часть звеньев при этом сшс остается в потенциально подвижном состоянии. Подвижность таких звеньев ограничена лишь тем, что они принадлежат цепи, фиксированной в ряде точек. Вследствие ограничения гибкости макромолекулы н затормаживания внутреннего вращения звеньев при переходе в стеклообразиое состояние сохраняется дополнительная «рыхлость» в упаковке отдельных участков цепей, которая тем больше, чем менее гибкой является сама цепь, т.

Характеристики

Список файлов книги