В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 34
Текст из файла (страница 34)
9) следует, что, измеряя равновесную силу в зависимости от температуры при постоянной длине растянутого Г 0(7 Х образца, можно оценить эпергетический Тсг — — 1х — ) и эптропийЪа))г гд5т пый !з= — Т( — ) вклады в упругую силу. На рис. Ч. 8 привеЪ0()г девы экспериментальные результаты, полученные для слабосшитого натурального каучука. Как видно нз рис. Ч. 8, основной вклад в равновесную эластическую силу вносит энтропийный член !з, в то время как энергетический член )о весьма мал и практически не изменяется до сравнительно больших значений удлинения.
Такое поведение резко отличает полимеры в высокоэластическом состоянии от низкомолекулярных твердых тел, деформация которых в первую очередь сопровождается изменением внутренней энергии. В термодинамическом аспекте деформация высокоэластических тел аналогична сжатию разреженных газов. Статистическое рассмотрение высокоэластической деформации линейных полимеров. Природа высокоэластичности на молекулярно-кинетическом уровне рассматривается в рамках статистической термодинамики. В простейших статистических теориях полимерную молекулу моделируют в виде бестелесной свободно-сочлененной цепи, отдельные звенья которой подвергаются хаотичсскому тепловому двинсению.
Статистический расчет вероятности того, что для достаточно мпогозвсппой свободно-сочлененной цепи, один из концов которой закреплен в произвольной точке, а другой находится в элементарном объеме с(г), отстоящем от этой точки на расстояние г, приводит к функции распределения Гаусса: йг (г) сЮ = Ае ь' вц где Ь н А выражается через парвметры, характсрнзуюжнс макромолеяулу: здесь М вЂ” число звсньсв, 1 — алина звена. Величина 1(У(г)с(11 пропорциональна терзтодияамической вероятности цепи, т. е, числу возможных се конформаций при данном расстоянии мел!ау концами.
Подставляя (Ч. 10) в выражение Больц- Г= ( — ) = — Т ( — ) =2ЬТЬвг (Ч.12) ее о= р дт(х — ф Ееевк оезвн. — = Е =зйт— о р тк 14Т мана, получаем для энтропии макромолекулы: 5 = й (п (Т (г) = Л !и А — ЬЬвгв где Ь вЂ” постояппая Больцчзпа.
Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение се свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. Исходя из этих представлений и используя приведенные выше термодинамические соотношения, можно найти связь между силой, приложенной к макромолекуле, и ее удлгшснием: Таким образом, упругость полимерной цепи обусловлена уменьшением числа возможных копформацпй цепи (т.
е. уменьшением энтропии) при растяжении. Из уравнения (тг. 12) следует, что макромолекула, концы которой закреплены в определенных точках, подвергается действию силы, направленной вдоль линии, соединяющей эти концы н стремящейся их сблизить.
Эта сила пропорциональна расстоянию между концами цепи и температуре. Если в стеклообразпых и кристаллических полимерах модуль упругости уменьшается с повышением температуры, то в случае высокоэластичсских полимеров модуль упругости при повышении температуры возрастает.
Это обусловлено тем, что с повышением температуры увеличивается интенсивность теплового движения звеньев полимерной цепи совершенно так же, как увеличение давления разреженного газа при нагревании обусловлено увеличением интенсивности теплового движения его молекул.
Полимерные материалы, эксплуатируемые в высокоэластическом состоянии, обычно представляют собой непрерывные сетки нз сшитых друг с другом макромолекул. Зависимость равновосного напряжения от деформации для такой сетки описывается уравнением гдс р — плотность полимера; Ы вЂ” молскуляркая масса отрезка цепи, заключеняого между двумя соседпкмв узлами; Х вЂ” отноюсппс длкпы растянутого образца к его первоначальной длпвс. При малых относительных деформациях уравнение (тТ. 13) преобразуется в уравнение где Š— равновесный модуль упругости каучука прп растяжения.
Таким образом, кинетическая теория высокоэластичпости описывает принципиальные особенности механического поведения полимера, находящегося в высокозластическом состоянии. В то же время наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий в реальных полимерах обусловливает конечную скорость изменения формы цепных макромолекул. Поэтому помимо зависимо. сти равновесной деформации полимеров от приложенного напряжения следует учитывать и время действия этого напряжения. Ч.
3. РЕЛАКСА)чИОННЫЕ СВОЙСТВА АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРОВ В ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ Согласно законам термодинамики всякий самопроизвольный про. цесс, происходящий в той или иной системе, приближает ее к состоянию равновесия, Однако если сам переход имеет конечную скорость, то в процессе перехода можно зафиксировать ряд промежуточных неравновесных состояний. Процессы, связанные с переходом системы из неравновесных состояний в равновесное, называются релаксационнокии. Механические свойства снобых реальных твердых тел, в том числе и полимерных, носят релаксационцый характер.
Ниже рассмотрены основные случаи проявления релаксационных свойств полимеров в высокоэластичсском состоянии. 1. К образцу полимера приложено постоянное напряжение ов, Если при этом течение отсутствует, то напряжению ов соответствует определенная равновесная высокоэластическая деформация е„„. Однако равновесная высокоэластическая деформация, соответствующая напряжению о„достигается не мгновенно. Как видно нз рис. тг. 9, равновесная деформация является верхним пределом, к которому во времени стремится реальная деформация, 2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации е н закрепляют в деформированном состоянии.
При этом в образце возникает напряжение оо, значительно превышающее равновесное напряжение ор..а. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напр!!жение в образце уменьшается (рис. чг.10), Этот процесс называется релаксацией напрнженил.
Ркс. Ч.9. Зависимость деформзггык полимера от времени прв действия постоян- ного напряжсппя. Рпс. Ч. 10. Кривая рслаксацкп капряжепвя для каучука. Рпс. Ь'. 11. Сдвиг фвз между пепрпжспксч и дсформеггней прн пнклпчсском евгружеппн полк. мерв.
3. К образцу полимера приложено переменное напряжение, действующее, например, по снпусоядальному закону о = по з1п Ы. В этом случае приложенное напряжение о характеризуется двумя величинами — амплитудой оо и частотой ог (или периодом Т=2и!го). Под действием периодических напряжений в образце возникагот периодические деформации, также изменяющиеся по синусоидальному закону г = воз!п(го! — гр). Однако синусоида деформации сдвинута по фазе относительно синусоиды напряжения на угол гр, как это показано яа рис. у'. !1.
Возникновение разности фаз между напряжением н деформацией обусловлено релаксационными явлениями, вызывающими запаздывание изменений деформации по сравнению с соответствующими изменениями напряжения. В случае простых рслаксируюших систем отклонение какой- либо измеряемой величины от равновесных значений уменьшается с течением времени по экспопепциальному закону: дк=дке гм где Лхо .и Ьх — отклонения значений измеряемой величины от равновесного значения для начального и данного моментов времени соответственно; т — постоянная для данной системы, называемая временем релаксаг)ии. Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние.
Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (см. рис. Ъ'. 9) можно описать уравнением г = г„,н (! — е — и'), а процесс релаксации напряжения (см. рис. о'. 13) — уравнением в араон = (оо — вравн) г В разных системах время достижения состояния равновесия различно.
Напримср, скорости рслаксациопных процессов в жидкостях зависят, подобно вязкости жидкостей, от соотношения энергией межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Чем выше вязкость жидкости, тем медленнее протекают релаксационные процессы, т. е. тем больше времена релаксации. При комнатной температуре время релаксации обычных низкомолекуляриых жидкостей мало и составляет !О-' — 1О-'о с. Однако прн понижении температуры скорость молекулярных перегруппировок быстро уменьшается и при отсутствии кристаллизации жидкости нрн дальнейшем охлаждении превращаются в стеклообразные тела, обладающие бесконечно большим временем релаксации.
148 Очевидно, что время релаксации при прочих равных условиях должно зависеть от размеров молекул жидкости, возрастая при переходе от низших гомологов к высшим. Естественно было бы ожидать, что у полимеров, обладающих очень длинными молекулами, времена релаксации должны быть очень велики. Однако вследствие гибкости макромолекул релаксационные процессы в полимерах па самом деле характеризуются широким набором (спектром) времен релаксации, содержащим как очень малые времена, соответствующие перегруппировкам малых частей макромолекул, так н очень большие времена, соответствующие передвижению целых макромолекул или их больших участков. Рслаксационные процессы обусловливают так называемый гисгерезис, проявляющийся в несовпадении деформационных кривых е = )(в), получаемых при постепенном увеличении напряжения и при постепенном его уменьшении.
При пагружепии образца полимера деформация его за конечный промежуток времени не успевает развиться полностью. Следовательно, значения деформации оказываются меньше равновесных. При разгрузке образца он не успевает полностью сократиться и в каждый момент времени зна. чение деформации оказывается больше его равновесного значения. Поэтому при неравновесной деформации кривые нагрузка — удли. пение не совпадают. График, отражающий эти зависимости, имеет вид петли, которая называется петлей гистерезиса (рис.
у'. 12). Площадь петли гистерезиса может быть представлена в виде суммы двух интегралов: е> о Юн = ~ в йе + ~ а ав о с1 Площадь петли гистерезиса — это разность между удельной работой, затраченной при нагружении и полученной при разгрузке образца. Чем больше площадь петли гистерезиса, тем больше потери механической энергии. Эта энергия превращается в тепло и частично может затрачиваться на активацию сопутствующих химических процессов.
При переменном нагружении образца, когда напряжение изменяется по синусоидальному закону, необратимо затраченная за один цикл удельная работа деформации А = ивово а!п~р тем больше, чем больше разность фаз напряжения и деформации. Явление гестерезиса необходимо учитывать при создании изделий из полимерных материалов, работшощих в режиме циклического нагружения. Очевидно, что при изготовлении, например, автомобильной шины механические потери следует максимально уменьшить, так как в противном случае при эксплуатации шины будет происходить разогрев материала, способствующий его разрушениюю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
