В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 30
Текст из файла (страница 30)
1)г,т. Зависимость удельной вязкостк водного раствора полиамфолкта от р!1 раствора. л„ йе 07 и из.за взаимного отталкивания одноименаб но заряженных звеньев разворачивается. Увеличение ионной силы раствора вследствие экрапирования электростатических взаимодействий приводит к подавлению дополнительного разворачивания макромолекул вдали от ИЭТ и, напротив, к увеличению их разворачивания вблизи ИЭТ.
Величина рН водного раство а полнам слита (в отсутствие посторойтйЖ ибйбй) оп е еляется только диссоциацней собственных нопогенных групп и называется изоионнои точкои (ТТИТ). Зал в этои точке зависит от природы и соотношения кислотных и основных групп в молекуле полиамфолнта. Если ИИТ равна 7, то она совпадает с ИЭТ. Это следует из условия электронейтралтцюсти раствора. В отсутствие низкомолекулярных солей это условие записывается как АЗ Са+ [Н"1 — (ОН ( =0 128 иом(, где С вЂ” мольная ковцентрацяя воляамфолята; а — средний суммарамй заряд моля полнамфолцта в взояояном состояцнн.
Из условия [Н+) = (ОН ), т. е. РН = 7, следует, что г = О. Во всех остальных случаях макромолекула в изоионном состоянии имеет заряд, отличный от пуля, ИИТ по определению может быть измерена, как рН изоионного раствора, т. е, раствора полнамфолнта в воде в отсутствие посторонних ионов. ИИТ может быть также определена из кривых титровання полиамфолита. Выполняя титрование при разных ионных силах раствора, получают серию кривых тнтровзния, которые различаются наклоном в кислой и щелочной областях, но все пересекаются в одной точке, соответствующей ИИТ.
Иначе ес можно определить путем подбора раствора с таким значением РН, которое не изменяется при добавлении в раствор полиамфолита. Необходимо учитывать, что ИИТ в отличие от ИЭТ зависит от е ° а а мвмм~.'Г °,- о -ри -" фолита в нзоиоином растворе средний заряд макромолекулы увеличивается н соответственно изменяется значение рН раствора (в кислой области рН уменьшается, в щелочной — увеличивается). Однако прн достаточно высокой концентрации (порядка 1 а(е) заряд макромолекул а нзононном растворе становится очень малым и ИИТ практически перестает зависеть от концентрации раствора.
Изоточки растворов полиамфолитов очень чувствительны к присутствию посторонних ионов, способных сорбироваться на цепях полиамфолита. Если полиамфолнт связал одинаковое количество посторонних аннонов и катионов, то положение изоточек не изменяется.
Преимущественное специфическое связывание катиона или апнона приводит к сне~нению изоточек, причем нзононная и нзо»лсктрическая точки смещаются по шкале рН в противоположные с ~ ором ы. Рассмотрим в качестве примера случай преимущественного связывания анионов цепями полиамфолита. Последние приобре~ают прн этом нескомпенсированный отрицательный заряд. Для ~ого чтобы средний суммарный заряд макромолекулы оставался равным нулю, сй нужно дополнительно сообщить некоторый положительный заряд, что достигается в более кислых растворах. Следовательно, ИЭТ сместится в кислую область. Напротив, если рассматривать соотношение только ионов Н+ и ОН-, связанных полимерной цепью, то избыточная адсорбция анионов обычно сопровождается вытеснением в раствор части связанных ионов ОН-.
И для того, чтобы восстановить прежнее состояние макромолекулы, необходимо добавить в раствор шелочь. Таким образом, ИИТ сместится в щелочную область. Аналогичные рассуждения можно привести для случая преимушественного связывания катионов. Тогда ИЭТ сместится в щелочную, а ИИТ вЂ” в кислую область.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а бота 1У.1. Определение констант диссоциации полимерной кислоты и ее низкомолекуляриого аналога Цель работы. Сопоставление зависимостей рК от а для поликнслоты и ее низкомолекулярцого аналога; изучение гидродннамического поведения поликислоты и влияния нонной силы раствора в процессе потенциометрнческого гитровання полнкислоты. Ре к я еактявы: водные растворы ооляакрнловой (ПАК) я цолнметакряловой (ПМАК) кислот с концентрацией 0,05 Ы, водные растворы ярояяоновой н нзомаслявой кислот с концентрацией 0,05 М.
водный раствор ЫаОН с коццентрацясй 0,1 я., (саП (сухая соль). Приборы в посуда: лабораторный рН-метр рН-121, магннтная мешалка, аналятячсскне весы, аяскознметр, секундомер, рсзнновая груша, стакан яа 50 мл, бшретка на 20 мл. Методика работы Работа выполняется на лабораторном рН-метре со стеклянным электродом в качестве измерительного при комнатной температуре.
Титрование раствора поликислоты. 20 мл 0,05 М водного раствора ПАК (или ПМАК) титруют раствором О,1 н. (х(аОН, одновременно измеряя вязкость раствора па вискозиметре. Раствор с помошью груши засасывается в внскозиметр так, чтобы уровень раствора был на 3 — 4 см выше верхней метки над шариком вискозиметра. Секундомером измеряют не менее 3 раз время прохождения мениском расстояния от верхней до нижней метки на вис- 5 зан !ат козиметре.
Время истечения измеряют для исходного раствора поликпслоты н затем в ходе тптровапия вблизи следующих значений рН: 4,0; 4,5; 5,0; 5,5; 6,0; 7,0; 8,5; 9,5, !1,0. После окоичанип титровапня, тщательно вымыв внскозиметр, определяют время истечения чистого растворителя — дистиллированной воды.
Форма записи результатов: Время истечения чистого растворителя 1, = с Время встечсмла рвствсра Ь с Кслечестес лсбавлеаеЫ Мелсчн, мл рц раствора "стм Отс ч ул и ри раствсра Кслачествс добавленной с слсче, мл Обработка результатов На одном графике строят три кривые потепциометрического титрования. Значения рК для полнкислоты и се пизкомолекулярпого аналога рассчитывают по формуле (1Ъ'.1).
Прн этом принимают, что в отсутствие щелочи степень днссоциацни слабой кислоты и = О, а в точке нейтрализации а = 1 и что между количеством добавленной щелочи и сб имеется прямая зависимость. Форма записи результатов: Строят графики зависимости рК от а для поликислоты и ее низкомолскулярпого аналога. Экстраполяцией зависимости рК от а к а = 0 определяют константу диссоциации рКВ полнкислоты. 130 Титрование раствора низкомолекулярной кислоты. 20 мл 0,05 М водного раствора пропионовой (илн изомасляной) кислоты тнтруют 0,1н.
ХаОН. Титрованне раствора ЛАК в присутствии нейтральной соли. 20 мл 0,05 М водного раствора ПАК титруют 0,1 и. (чаОН в присутствии такого количества соли ЫВС), чтобы концентрация последней в растворе была 0,1 М. Форма записи результатов: Строят график зависимости удельной вязкости раствора поликислоты от рН раствора. Задание. Объяснить различие в поведении полимерной кислоты и ее низкомолекулярного аналога; как влияет ионная сила раствора иа поведение полиэлектролита в растворе; объяснить зависимость вязкости раствора поликислоты от рН раствора, Р а б о т а 1Ч.2. Определение изменения энергии Гиббса при конформационном переходе полнметакриловой кислоты Цель работы. Сопоставление электрохимических н гидродинамических свойств водных растворов полиметакрнловой и полиакриловой кислот; определение Лй конформационного перехода полиметакриловой кислоты методом потенциометрического тнтрования, Реактивы: водные растворы пслкметакрвловой (ПМАК) к полкакркловой (ПАК) кислот с концентрацией 0,05 М; водный раствор )ЧВОН с концентрацией 0,1 и Приборы и посула: лабораторкыа РН-метр РН-121, магквтмак мешалка, вкскозимстр, рсввковак груша, стакан пл 50 мл, бюркткл ка 20 мл, Методика работы Работа выполняется на лабораторном рН-метре со стеклянным электродом в качестве измерительного при комнатной температуре.
20 мл 0,05 М раствора ПМАК (и затем соответственно 20 мл 0,05 М раствора ПАК) титруют О,! н. )к)аОН, одновременно измеряя вязкость раствора, как описано в работе 11т'.1. Форма записи результатов такая же, как в работе 1Ч.1. Обработка результатов На одном графикс строят две кривые потенциометрнческого титровання для ПМАК и ПАК, на другом графике — две зависимости удельной вязкости растворов ПМАК и ПАК от рН раствора.
Значения рК для ПМАК рассчитывают по формуле (1Ч.1), как описано в работе 1Ч.!. Строят график зависимости рК от сс. Для экстраполяции части кривой, отвечающей титровапию неструктурированной формы полнкислоты (при высоких значениях рН), в область малых значений св строят дополнительный график а в координатах рН вЂ” 1д †. Для многих полиэлектролитов потепциометрическое титрование может быть описано уравнением Гендерсопа — Хассельбаха: рН=рК'+п1д —, где рК' и а— 1 — а' некоторые постоянные для данной концентрации полимера и ионной силы раствора, т. е. зависимость рН от 1п — прямолинейна 1 — а в широком интервале а. Для ПМАК эта зависимость имеет вид 131 а рк =рн экстр экстр 1 — а а рк=ри — 1к— 1 — а а 1к— 1 — а ри Экстр кривой с двумя прямолинейными участками и перегибом между ними, отвечающим области конформациопного перехода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
