В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 38
Текст из файла (страница 38)
с, чем выше в ней потенциальные барьеры ппутрсппсго вращения. «Рыхлость» упаковки обусловливает возможности проявления в полимерах даже в стсклообразном состоянии некоторой ограниченной свободы перемещения отдельных участков макромолскул. Поэтому механические потери у стеклообразпых полимеров значительно больше, чем у низкомолекулярпых стекол н других твердых материалов, например у металлов, Благодаря высокому коэффициенту механических потерь полимерные с~екла значительно более стойки к ударным воздействиям.
Другая важная особенность полимерных стекол, отличающая нх от пнзкомолекулярпых стекол, заключается в способности в Рис, )!,!8. Кривые растяжения стеклообразногополи. мера выше (1) н анже (2) температуры хзупкости. определенном интервале температур ниже Т, прн приложении больших напряжений деформироваться на десятки и даже на сотни процентов. Как мы уже отмечали, времена высоко- эластической релаксации полимеров в стеклообразиом состоянии очень велики. Поэтому прн приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразпый полимер пе может деформироваться по механизму высоьоэластич. ности. Для объяснения способности полимерных стекол к большим д ь сформацням прн приложении высоких нагрузок необходимо й У честь, что время релаксации, вообще говоря, является функцие не только температуры, по и напряжения и при больших напряжениях может заметно уменьшаться, Врсмя релаксации, характсризуюшее скорость перегрл>пнровок участков макромолекул, определяется соотношением т = т е и~ьг где «т — активапиовный барьер (зависящий от энергии межмолену:ярного взаимодействия); та — период собственных колебаний кинетической едиааиы (ь данном случае сегмента) относительно положения равновесия; Т вЂ” тсмпература.
Влияние напряжения а на время релаксации сводится к эффективному уменьшению энергии активации молекулярных перегрупппровок и в первом приближении описывается уравнением ~-аа т = таз аг (Ч. (8) глс а — константа, имеющая размерность объема. Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденна-эластических>и, а само явление — вынужденноа эластичностью.
При вынужденно-эластической деформации пе происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и прн высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолскул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс прн данной температуре практически необратим. Типичная кривая растяжения стеклообразпого полииера в координатах напряжение — деформация приведена на зис.
Ч. !8' (кривая 1). Условно ее можно разбить на несколько участков. На начальном участке кривой растяжения (участок Г) соблюдается закон Тука (напряжение пропорционально удлипенщо). Возникновение упругих сил при деформации обусловлено измепеннеч внутренней энергии, как и при упругой деформации обычных твердых тел. Деформация на первом участке невелика (хотя н па порядок выше, чем у обычных твердых тел) и связана, главным тбб образом, с изменением валентных углов н межмолекулярных расстояний. Уменьшение наклона кривой а = Т(е) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно-эластнческой деформации.
С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластичсской деформации быстро увеличивается. В точке максимума па кривой а = )(а) скорость вынуждеппоэластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (а,). По достижении а, происходит резкое сужение образца — образование так на. зываемой «шейки», При переходе в шейку полимер ориентируется и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости н предела вьп!ужденпой эластичности в направлении ориентации, чем изотроппый материал.
Когда при образовании «шейки» достигается степень вытяжки, обеспечивающая зачетное возрастание а„развитие вынужденно-эластичсской деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т.е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок П) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки.
Длина шейки прн этом увеличивается, Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. После того, как границы распрострапя>ощейся шейки подойдут к концам рабочей части образца, полимер снова, как н па начальном участке кривой, деформируется однородно, как единое целое (участок Ш). Напряжение прн этом снова начинает возрастать с увеличением удлинения. Удлинения, возникающие на участке Л кривой растяжения 2, после снятия нагрузки уменьшаются незначительно.
Так как без приложения внешних напряжений тепловое движение в полимерном стекле не способно заметно изменять конформации макромолекул, фиксироваппыс молекулярными взаимодействиями, то уже разнившаяся вынужденно-эластическая деформация после снятия нагрузки оказывается фиксированной. Однако прн нагревании полимера выше Т„когда подвижность участков макромолекул возрастает, вынужденно-элист!п>сская деформация полностью релаксирует. Температурная зависимость предела вынужденной эластичности.
Температура хрупкости. Температурная зависимость а„при постоянной скорости доформирования представлена на рис. Ч.!9. Прямая а,= )(Т) псресскается с осью абсцисс в точке, соответствующей температуре стеклования полимера. При температуре стекловання о, близок к 0 н в образце уже прн малых напряжениях развивается высокоэластическая деформация. По мере понижения температуры о, возрастает, поскольку для перегруппировки участков цепей требуются все большие напряжения, н в конце концов становится выше прочности испытываемого полимера (о„). Иными словами, прн достаточно низкой температуре разрыв макро- молекул под действием приложенной силы, а следовательно, н нарушение целостности материала происходит раньше, чем успевают переместиться нх отдельные участки.
Эта температура называется температурой хрупкости полимера (Т„,). Дальнейшее понижение температуры несколько увеличивает напряжение, необходимое для разрыва (а„), яо разрыву уже не предшествуют заметные вынужденно-эластические деформации материала. Кривая растяжения такого образца полимера показана на рнс. Н. 18 (крнвая 2). Температура хрупкости соответствует точке пересечения температурных зависимостей а, н а„. Ниже температуры хрупкости о„(а„н образец хрупко разрушается прежде, чем достигается значение и, (рис.
'Ч.19), т.б. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ Аморфные полимеры, находяшнеся в высокоэластнческом состояния, характеризуются небольшим модулем упругости. Если же аморфный полимер переходит в кристаллическое состояние, то модуль упругости повышается на одип-два десятичных порядка.
Кристаллические полимеры обладают достаточно высокими модулями упругости вплоть до температуры плавления крнсталлнтов. Из ннзкомолекулярных веществ можно получить образцы, закрнсталлнзованные практически па 100 %. Полимеры не способны закрнсталлнзоваться полностью. В ннх области высокой упорядоченности (кристаллические области) всегда сосуществуют с областямн меньшей упорядоченности, т.
е. с аморфными областями (см. гл. Н1). Последние играют важную роль прн формировании всего комплекса физико-механнчсскнх свойств кристаллического полнме- Р . а. Поэтому кристаллические полимеры иногда называют частично кристаллическими Доля кристаллических областей для разных полимеров может колебаться в весьма широких пределах (чаще всего от 20 до 80 о(э). Из-за высокого содержания аморфных областей понятие «температура стекловапия» сохраняет определенный физический смысл н для кристаллических полимеров.
Ниже Т, кристаллический полимер, как правило, представляет собой более хрупкий материал, чем аналогичный полимер в аморфном стеклообразном состоянии, Прн температурах, превышающих Т„аморфные области частично кристаллического полимера находятся в высокоэластнческом состоянии. Поэтому в области между Тел н Т, такие полимеры значительно более эластичны по сравнению с обычными полнкрясталлнческнмн матерналамн (например, 158 ткч т, т е Рис.
Н.!9. Зависимость разрушаюшсго напряжения при расти»сепии о. ипределг выпуждсцпой зластичпости о, аморфного полимера от текперэтуры т, Рис. Н 20. Кривая растяжения кристаллического полииера. металлическими). В температурном интервале между Тял н Тс кристаллические полимеры обладают большой гибкостью. Прн растяжения онн способны к развитию больших деформаций. Типичная деформационно-прочностная кривая кристаллического полимера представлена па рис. Ч.
20. Развитие больших деформаций («холодного течения») крнсталлнчсскнх полимеров, так же как н выпужденно-эластических деформаций стеклообразных, происходит через образование шейки с постепенным переходом всего матернала в шейку. Прн образования шейки н в аморфных н в крнсталлнческнх полимерах происходит переход от нзотроппого к аннзотроппому (ориентированному) состоянию. Такой переход в кристаллическом полимере сопровождается плавлением (разрушеннем) походных кристаллических областей под действием механических напряжений, переориентацией участков макромолекул, которые орнептнруются в направления растяжения н рекрнсталлнзацней. Вновь образующиеся крнсталлнты в отличие от крнсталлнтов исходного материала располагаются аннзотропно.
Напряжение, соответствующее максимуму на кривой растяжения кристаллического полимера, называют напрялсением рекристаллизаг(ии (ор) . ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а б о т а Н. 1. И зученне термомеханнческнх свойств полимеров Цель работы. Получение термомеханнческнх кривых полимеров, определение температур переходов нз одного фазового нлн физического состояния в другое.
Реактивы и образцы: полиэтилептсрефталат, поликарбоиат, резины иа основе патуральиого и бутадиепового каучуков (пластины толшипой 2 ии), голиэтилеи, позипропплеи, поликапроаиид, поливииилхлорид (порошок), жидкий азот, Приборы; весы Каргина, сосуд г(ьюара с нагревательным элеиеитои, крво. стгт, »стропа», штапцсвый вырубпой иож, пресс-форма с обогревоы, гидравлический пресс (школьпый), элсктроииый гютеициоиетр типа ЭПВ-2 с термопарой, лабораторпый автотраасфор»атор, вецтилятор. 169 Ряс. Ч. 21.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
