В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Модель Херла — Гесса (рнс. Ч!. 17, а) предполагает, что в микрофибрилле цепи, имеющие вытянутую конформацнго, проходят через области порядка н беспорядка. Особенностью этой модели является допущение большого числа проходных цепей, соединяющих кристаллиты внутри мнкрофнбрнллы, н относительно небольшого числа межфибрнллярных цепей, соединяющих отдельные микрофибрнллы. Модель Хоземанна — Бонарта (рис.
И.17, б) исходит из предположения о складчатой природе кристаллитов при относительно небольшом числе проходных цепей. Модель Петерлина — Проворсека (рнс. тг!. 17,в) также исходят из складчатой природы кристаллитов, предполагает наличие большого числа межкристаллитных проходных цепей и значительно меньшего числа межфибриллярных макромолекул. С поио1цью этих моделей можно качественно объяснить поведение различных кристаллических полимеров при нагружении в ориентированном состоянии, причем каждая из моделей фокусирует внимание па строении аморфных и межфибриллярных прослоек, Так, если исходить из модели Петерлнна — Проворсека, то очевидно, что при растяжении ориентированного полимера вся нагрузка в основном приходится па аморфные прослойки.
Поэтому разрушение материала должно происходить главным образом путем разрыва проходных цепей. Соответственно н механические характеристики полимеров, строение которых описывается моделью Петерлнна — Проворсека, должны быть существенно ниже теоретически рассчитанных для структуры из полностью ориентированных цепей. Малое число межфибриллярных связей объясняет отно.
сительно низкую прочность сильно ориентированных полимеров, в частности волокон в направлении, перпендикулярном ориентации. Схема Петерлина — Проворсека хорошо соответствует поведению ориентированных гнбкоцепных кристаллических полимеров. Наличие складок макромолекул в кристаллнтах обусловливает трудность достижения максимальных теоретически рассчитанных значений прочности н модуля упругости материала.
Модель Херла — Гесса хорошо описывает поведение жестко- цепных полимеров под нагрузкой. В целлюлозе и других ориентированных жесткоцепных полимерах формируется структура нз выпрямленных цепей, уложенных параллельно друг другу. При нагружении образца такого полимера большинство цепей оказываются работающими и принимают па себя часть нагрузки.
Эта модель применима и для описания структуры некоторых полимеров, закристаллизованных после предварительного растяжения в аморфном состоянии (каучуки, полиэтилентерефталат). Модель Хоземаина — Бонарта хорошо объясняет процессы перестройки неориентированной структуры в фибрнллярную. В соответствия со схемой это происходит в результате раскалывания под нагрузкой исходных пластин на более мелкие блоки, которые затем путем поворотов формируют ориентированные фибриллы. еу1.
4. ЯгАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Кристаллические полимеры, так же как и ннзкомолекулярные кристаллические вещества, могут существовать в различных кристаллохимических модификациях. Переходы одной модификации вдругую, заключающиеся в перестройках структуры полимера на молекулярном уровне, т. е. в изменении строения элементарной ячейки, представляют собой фазовые переходы.
Наиболее общими переходами являются переходы полимеров из кристаллического состояния н аморфное н обратно, т. е. Плавление и кристалл ггзония. Кристаллизация аморфного полимера сопровождается уменьшением (или потерей) температурной области высокоэластичности 181 Ркс. Ч1. 13. Терморсхаккческке кравис пол«чером т — е«ерфные, 2 — «ресталлнчеспне с Г Ъ 7; 3 — «рнсталлнческне с Г„л ~ ал т чс 'г,. (ср. термомеханические кривые 1, г и 1, 3 на рис.
Ч1. !8), а также увеличением прочности и модуля упрутости. Термодинамика. Плавлснпе и кристаллизация полимеров представляют собой фазовыс переходы первого рода, Этим переходам соответствует скачкообразное изменение первых производных энергии Гиббса (6), в частности энтальпии Н = 6 — Т(д6(дТ) р, энтропии 5 = — (д6(дТ)р и объема )т =(д6)др) т, где Р— давление, Т вЂ” температура.
При плавлении тепло поглощается (изменение эптальпии ЛН ) 0), а энтропия возрастаст (Л5 ) 0). Кристаллизация происходит с выделением тепла (ЛН 0) и уменьшением энтропии (ЛЯ ( 0). Для определения фазовых состояний полимера и установления их фазовых превращений используют два типа критеоием; структурный и термодинамичсский. Структурный критерий основан на онспке характера изменения структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методаии исследования (рентгенография, электронография).
В частности, кристаллизация аморфного полимера — зто типичный нсреход типа «беспорядок- дальний трехмерный порядок». Структурным критерием возникновения трехмерной упорядоченности служит появление большого количества резких и интенсивных рефлексов на картинах рентгеновского или электронного рассеяния. При этом, однако, следует иметь в виду, что на дифракционных картинах кристаллических полимеров, как правило, число рефлексов, нх интенсивность и резкость значительно меньше, чем на картинах низкомолекулярных кристаллических веществ. В основе термадинамическик критериев лежит изменение термодинамичееких свойств, которое может быть обнаружено, например, методами дилатометрии, калориметрии и дифференциального термического анализа (ДТА).
Метод дилатометрин позволяет проследить характер изменения объема полимера при кристаллизации или плавлении, метод калориметрии дает возможность определить количество тепла, выделяемое или поглощаемое при фазовом переходе, а метод ДТА — найти температуру или температурный интервал фазового превращения.
Кристаллизация аморфных полимеров, как и любой самопроизвольныи процесс в неизолированной системе, при постоянном давлении может протекать только с уменьшением энергии Гиббса, т. е. ЛО« = ЛУ« — ТЫ„~ <О (Ч1.1) где Лб„р, ЛО,р к Л5,р — соответственно разности зкерткк Гиббса, »ктальпии и энтропии кристаллической к аморфной фаз.
Поскольку при переходе типа «бвспорядок — » порядок» энтропия должна уменьшаться, т. е. ЛЗ«р ( О, естественно, что выражение (Ч1, !) может соблюдаться только при условии, если упорядочение частиц сопровождается уменьшением теплосодержания системы, т.е. если ЛН,р ( О. В точке плавления кристалла энергии Гиббса кристаллической и аморфной фаз равны, т. е.
ЛН =Г ЛУ Поэтому неравенство (Ч1. 1) удовлетворяется только при Т ( Т„,. Разность ЛТ = Т„л — Т характеризует переохлаждение полимера. Таким образом, из общего термодинамического критерия самопроизвольного протекания процессов применительно к кристаллизации следуют два термодинамичееких условия; ЛН„р(0 и ЛТ:>О. Выполнение условия ЛН ( 0 означает и выполнение двух структурных условий. Первое — регулярность строения полимерной цепи, без чего из макромолекул невозможно построить кристаллическую решетку с трехмерной периодичностью. Второе— плотная упаковка звеньев в кристаллической решетке, которая ооусловлена существованием энергетически разрешенной конформации макромолекулы с одномерной периодичностью в направлении ес оси, при которой достигается достаточно плотная упаковка звеньев в кристаллической рсшстке.
Так, стереорегулярная цепь изотактического полипропилена может существовать в аксиально периодической спиральной конформации (рис. Ч1. 19). Соответствснно изотактический нолипропилсп легко кристаллизуется так, что оси молекулярных спиралей располагаются в элементарной ячейке в направлении ее оси с. В отличие от этого атактический (нестерорегулярный) полипропилен в кристаллическом состоянии не существует. Это же относится к изотактическому и атактическому полистиролам. Однако изотактнчсский поли-п-иодстирол тем нс менее кристаллизоваться не может, так как объемистые заместители препятствуют достаточно плотной упаковке регулярных спиралей.
В последнем случае при собл1одении первого структурного условия не соблюдается второе, Следует отметить, что в отличие от термодинамичсских условий кристаллизации, которые уже в самом общем виде могут быть описаны строго математически, структурные условия носят качественный характер и в каждом отдельном случае требуют конкретизации. В самом деле, макромолекул абсолютно регулярного строения в природе практически не существует. В л1обых молекулярных цепях существуют нарушения регулярности, и вопрос о крнсталлизуемости сводится к установлению максимально допустимого уровня таких нарушений и природы полимера н для разных случаев варьируется в весьма широких пределах.
То же относится и к требованию, касающемуся плотности молекулярной упаковки. Для большинства кристаллических полимеров коэффициенты молекулярной 18З Рнс. ргц 19. Схематическое изображение спиральной конформации макромолекулы нзотактического полипропилена (Π— атом углерода, о — атом водорода).
упаковки (отношение собственного объема звеньев макромолеку.лы, входящих в элементарную ячейку, к полному объему элементарной ячейки) лежат в интервале 0,62 — 0,67 и близки к коэффициентам упаковки кристаллов низкомолекулярных органических веществ. Можно с большой вероятностью утверждать, что если максимально достижимый для данного сорта макромолекул коэффициент упаковки оказывается ниже указанного интервала, то такой полимер не закристаллизуется.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
