В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Однако сели тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародьпни разрушаются и последующая кристаллизация уже характсризуется гомогенныы зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы н характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми прн кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гохзг>генный зародыш, но всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации «крнсталлоподобную» складчатую конформацию.
Скорость образования зародышей кристаллизации (ш,) прохо- дит через максимум при температуре, лежащей между темнерату- 188 „а 8= ! — е ( !1 !.7) тдс 0 †объектн доля кристаллической фазы, образовавшейся к моменту нрсмеии 1; й — зффектнвиая константа скорости кристаллизации; и — яарамстр,зааисяший от формы растущих кристаллических частиц и сяособа нх зарождения (табл. !У!.
1). Г)римсцительно к кристаллизации расплавов полимеров под величиной 0 в уравнении (х11. 7) следует понимать объемную долю выросших сферолитов нли других надмолекулярных кристаллических структур и не отождествлять эту величину со степенью кристалличности, которая всегда меньше 1. Для описания кинетики увеличения степени кристалличности полимера следует пользовать- Таблица )г1.1. Значения параметра л длл раз.шниых механизмов зародышеобразования Мсхнннзн знрснышссбразонаннн Характер роста структур ~ снсгснныа гсгсрсгснныа З~а~~б 2-'. а 3 !~ггъ,2 и=4 а=з а=2 Трехмерный (сферы) Двумерный (диски) Олиомериый (стержии) 189 рами плавления и стекловання полимера.
Ниже Т, скорость образования зародышей близка к нулю (рис. хт1. 21, кривая 1). На стадии роста частиц кристаллической фазы происходит увеличение размеров первичных зародышей. Каждый зародыш может инициировать образование кристалла. Скорость роста кристаллов и образуемых ими более сложных надмолекулярных структур (их), как и скорость зарождения, сильно зависит от степени переохлаждения. Температурная зависимость юн также имеет максимум, лежащий между Тн, и Т, (рнс. !11.
21, кривая 2). Раздельное определение скоростей обеих стадий кристаллизации связано со значительными экспернмезмальнымн трудностями. Легче определить суммарную скорость процесса. Г1оскольку при Т) Т„з кристаллизация термодинамически невозможна, се скорость при этих температурах, естественно, равна нулю. Ниже Т„„ скорость кристаллизации с понижением темпсрагуры сначала резко возрастает и достигает максимума при (0,80 —: 0,87)Т,л Затем по мере приближения к Т, она уменьшается практически до нуля из-за замораживания молекулярной подвижности. Таким образом, кристаллизация аморфного полимера возможна в температурном интервале между температурами плавления и стеклования (кинетическое условие крисгаллнзации).
Кинетнка нзотермической кристаллизации полимеров приближенно описывается уравнением Колмогорова — Аврами, выведенным для ннзкомолекулярных веществ с учетом двухстадийностн процесса кристаллизации: ся уравнением Колмогорова — Ларами в форме 0-0,.11 — е4м ) ()г).тз) где 0 — текушзя, я 0 — предельно лостяжнызя яри лзяяой температуре сгопсяь ьрястзлличностя.
Г!ри этом следует иметь в виду, что численные значения степени кристалличпости зависят от метода ее определения и поэтому не могут рассматриваться как универсальные характеристики состояния закрпсталлизованного полимера. Как видно из табл. И. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения и, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение и может соответствовать как гомогепному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра и. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотсрм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера.
Следует, однако, учитывать, что уравнение Колмогорова — Аврами выведено без учета специфики кристаллизации длинных молекулярных цепей. Поэтому к толкованию физического смысла кипетических параметров, определяемых с помощью этого уравнения (в особенности константы й), в случае полимеров следует подходить с большой осторожностью и рассматривать их скорее как полезпь!с полуэмпирические характеристики изотеры кристаллизации. Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т.е.
вблизи температуры плавления, где к характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом: при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а б о т а Ъ'1. 1. Изучение фазового перехода полимеров при изотермической кристаллизации Цель работы. Получение рентгенограмм исходного и прогретого полпзтилентерефталата при температуре выше его температуры стсклования, определение по рентгенограммам фазового состояния образцов, расчет межплоскостных расстояний.
Образцы: полязтнлеятерефтзлзх (Г!ЭТФ) ялюрфяый (пленяя гололияой 0,5 мя) с Т, = 80'С, Приборы: рентгеновский аппарат тяпа УРС-0,1, ронтгеновскзя камера (ля. ляпдрлчесязя дязяетроя 57.3 лш), возлуоляый теряосгац хоыязратор, ляисйхз. 190 Методика рабагь! Образец аморфного ПЭТФ в ниде полоски шириной 2 мм я длиной 20 мм помешают в термостат па ! ч при 180'С для изотермической кристаллизации, Другой такой же образец закрепляют в рентгеновской камере, юстнруют в ней и затем в фотокомпате производят зарядку камеры с образцом рентгеновской пленкой.
Камеру устанавливают на столик рентгеновского аппарата для экспозиции. По истечении ! ч кристаллизации первый образец извлекают из термостата и закрепляют в камере для съемки. После экспозиции фото- обработки и сушки рентгенограммы сопоставляют и рассчитывают межплоскостные расстояния. Обработка результатов Для расчета межплоскостных расстояний кристаллической решетки полимера измеряют диаметры рефлексов с помощью компаратора и линейки. Диаметр (21) измеряют в миллиметрах с точностью до десятых долей. Размытые липин измеряют по их серединам. Измерения проводят по диаметру рентгенограммы. Основным расчетным уравнением является уравнение Вульфа — Бреггов; л)л = 2л( з)я 0 (17!.8) гдс и — порядок отражения рентгеновских лучей (обычво отчетливо проявляются рефлексы первого порялхя, т, е, и = !); х — длина волны фяльтровзвяого рентгеновского излучояяя (лля медного зеркала анода трубки Х = 0,154 ны); л'— ыежплосяостяос рзсстоялляо; 0 — угол отражения роятгеяовскях лучей, которыя ыолкяо опрелслять по схеме хода лучей прв ляфрякаяя в цялвялрячесяой хвысре (р»с, 'лГ!.22).
Расстояние 21 между двумя симметричными рефлексами соответствует центральному углу 40 и зависит от расстояния между рентгеновской пленкой и исследуемым веществом, т. е. от диаметра камеры (см. рис. Ч1. 22). Если диаметр камеры равен О, то центральному углу в 360' будет соответствовать дуга длиной пО (полная окружность), а углу в !' — дуга длиной пО!360. Если длина дуги равна 21, то соответствующий ей центральный угол будет ра- 360 вен 21 — и тогда, как следует из зх(з рис.
Т71. 22: 1 л 360 л !80 0 = — зк2! — ) = — ! = ! 4 л и))) игл Поскольку диаметр камеры 1) = = 67,3 мм, то значения углов от аже. к Ряс. Ъ'1. 22 Слева кода реятгеяовсяях лучей я ляфряхвяя в цилиндрической камере КС вЂ” направление первичного пучка лучей, ЯР— явпрввлеяяе пучка -лучей, отрвжеяяых образцом). ся уравнением Колмогорова — Аврами в форме 0=0 (1 — е ь ) (У1.7з) где 0 — текушяя, в 0 — предельно достижимая при данной тсмпсрзтуре степень ьристплличности.
Прн этом следует иметь в виду, что численные значения степени крнсталличпости зависят от метода ее определения и поэтому ие могут рассматриваться как универсальные характеристики состояния закристаллнзованцого полимера. Как видно из таол. тг1.1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения и, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение и может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов.
С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра и. Это объясняется наложенном гомогенного н гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера.
Следует, однако, учитывать, что уравнение Колмогорова — Ларами выведено без учета специфики кристаллизации длинных молекулярных цепей. Поэтому к толкованию физического смысла кинетических параметров, определяемых с помощью этого уравнения (в особенности константы й), в случае полимеров следует подходить с большой осторожностью и рассматривать их скорее как полезные полуэмпирическнс характеристики изотерм кристаллизации.
Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т. с. вблизи температуры плавления, где )с характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом: при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Р а б о т а Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
