В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Схема прибора для пс. лучсямя тсрмьмсхаямсссхих кря. сых полимеров (зссы Каргина). Методика работы Образцы для исследованию п виде таблеток толщиноз 2 мм и диаметром 1О мм из. готавливают либо прессованием порошков, либо вырубанисм штанцевым ножом из пластин. Прессование порошкоз проводят на гидравлическом прессе в пресс-форме с обогревом под давлением 0,3 — 0,4 (с(Па при температурах на 20 — 30'С выше температур пла . лавления или течения полимеров.
Во избежание вытекания расплава из пресс-формы следует использовать прокладки из политетрафторэтилена. Для снятия термомеханических кривых используют разновидность весов Картава — прибор конструкции кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета 54ГУ (рис. 7.21). Ос зной частью прибора является пуансон 1, действующий на обно изразец а 2 при опускании груза 3 поворотом ручки 4. До начала мерений образец подводится к пуансону вращением ру к . у ч иб.П ансон соединен с оптической системой б, с помощью которой определяется деформация образца под действием пуансона с грузом. Эксперимент состоит в измерении деформаций, развивающихся в течение 10 с под действием статической нагрузки при различных атурах.
Нагревание образца осуществляют в нагревательной о печи 7. Постоянную скорость изменения температуры на,5 /мин обеспечивают лабораторным трансформатором 8 и электронным потенцнометром 9 с термопарой 1О, При исследовании резин в области отрицательных температур используют криостат, в которнй подают струю жидкого азота. Интенсивность подачи охлаждающего агента регулируют изменением тока накала спирали нагревательного элемента, погружаемого в сосуд Дьюара. Измерение деформации проводят через каждые 10'С по истечении 10 ударов метронома (10 с) с момента нагружения образца.
После измерения пуансон возвращают в исходное состояние, Обработка результатов Результаты измерений деформаций в зависимости от температуры под действием постоянной нагрузки вносят в таблицу. Форма записи результатов; На основании данных таблшп>1 строят график зависимости деформации от температуры. Задание. Проанализировать характер полученной термомеханической кривой; определить температуры переходов нз одного фазового или физического состояния в другое. Р а б от а хг'. 2. Изучение термомеханнческих свойств полимеров методом свободно-затухающих колебаний Цель работы. Получение кривых зависимости модуля кручения и тангенса угла механических потерь аморфных полимеров от температуры.
О бразды: полямсгялметзхрилзт (ПММА) я яяде лопаток [длмяз я2 мм, тал~лина 2,6 мм, ширина рабочей чзсти 4 мм). ПРиборы: торсионяый мзятяяк с рсзъемпым обогрсвателсм, секундомер, злсктраняый потсяциометр ЭПВ-2 с тсрмопзрой, избор дисковым грузов с различной массой (860, 394 я 188 г). Методика работы Образцу полимера, закрепленному в зажимах прибора, задается некоторый крутящий момент, после чего образец находится в режиме свободно-затухающих колебаний.
Для данного образца полимера значении периодов н амплитуд колебаний определяются температурой опыта, Эксперимент проводят и температурной области перехода полимера из стсклообразного в высокоэластичсское состояние. Для измерения периодов н амплитуд колебаний при деформации кручения используют торснонпый маятник (рис.
Ч. 22) конструкции Института нефтехимического синтеза АН СССР. Основной частью прибора является стальная проволока — торсион 1, на которой подвешено подвижное коромысло 2 с наборными грузами 3. К коромыслу прикреплен подвижный верхний зажим 4 образца полимера б. Нижний зажим б остается неподвижным. На коромысле укреплен датчик с фотоэлементом 7. Деформация кручения осуществляется с помощью электромагнитов 8. После этого вся комбинированная система — коромысло с грузами, торсион и образец полимера — совершает свободно.
затухающие Мсссс груза дсформахмя 6 зсм !бг 161 166 Обрсссс солммсрс тсмссосгутс 'С Ряс. хг, 22. Схема прибора дхя вз)чсяия термомехзяя чссквх свойств полимеров методом свободно-затухаюгдих нолсбвяяй (торсяояяый маятник). Рнс. Ч!.2. Модель структуры полнмероа по Хоземацну: 1 — паракристаллиеескне слои, у — салавки; у — ллинные пег. ли; à — концы цепеа («ресина. Ьи»и б — протонные цепи; б— пустоты; à — граннаныи слаб кристаллита; Л вЂ” ачорфван область; Р— ыикрофибрилла ори. енгировапиого палииера; 10— область сдвига кристаллита. и второго типа могут не совпадать. Например, для макромо. лекул со спиральной конформацией период элементарной ячейки равен или кратен шагу спирали, а иа этой длине могут укладываться несколько мономерных звеньев, В частности, в кристаллах изотактического полипропилена иа один шаг спирали приходятся 3, а полиэтилентерефталата — 13 или 15 мономерных звеньев.
Кристаллы полимеров, как правило, характеризуются более высокой концентрацией объемных дефектов по сравнению с кристаллами низкомолекулярпых веществ. Это обусловлено, во-первых, неизбежными нарушениями регулярности строения самих макромолекул и, во-вторых, дополнительными стерическими затруднениями, возникающими при упаковке длинных цепей. Поверхность полимерных кристаллов также существенно дефектна. Причины возникновения поверхностных дефектов будут рассмотрены ниже. Дефекты, типичные для полимерных кристаллов, обычно называемых кристаллитами, показаны иа схеме, предложенной Хозе- манном (рис.
Ч1.2). Для выяснения влияния дефектов на характер рентгеновского рассеяния (т. е. на вид рентгенограмм полимеров) Хоземанном была предложена модель идеального паракристалла. Паракристалл получается из монокристалла путем изменения углов между единичными трансляциями в различных элементарных ячейках без изменения длин этих трансляций (рис. Ч1.3). Анализ показал, что дефектность кристаллической структуры в полимерах приводит к уширению дифракционных рефлексов и изменению их углового положения. Дефектность полимерных кристаллов проявляется в расширении температурных интервалов термодинамических переходов и заметно влияет иа механические свойства кристаллических полимеров.
и!. 2. НАДМОЛЕКУЛЯРНЫЙ УРОВЕНЬ Надмолекулярная структура аморфных полимеров отчетливо ие детерминирована. Кристаллические полимеры при данном строении элементарной ячейки (при одинаковой структуре на молекулярном уровне) могут характеризоваться значительным разнообразием надмолекулярных структур, т.
е. Разнообразием отчетливо выраженных форм надмолекуляриой организации. Эти формы в значительной мере определяются условиями кристаллизации. Изолированные еднпичпыс монокрипталлы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и моиокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. Ч1.4).
Отдельные моиокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из 0,01 о!о-ного раствора полимера в ксилоле при 80'С. Оии представляют собой пластины (в иностранной литературе используется термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а и Ь элементарной ячейки кристаллической решетки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. Ч1. 5). Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина кристалла (порядка !О нм) значительно меньше длины цепей (порядка 1000 нм), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены. Длина участка цепи между складками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при изменении температуры кристаллизации полиэтилена из раствора Рнс.
Ч!.4. Электронная микрофотография нононрнсталла полиэтилена. Рнс. Ч!. 3 Модель идеального паракристалла, 77Е !7! дчч и Рпс. У1. 7. Электронная никрофозография фибриллярного кристалла. 172 178 3 ю зс ге .г гю Рис. И. 6.
Схема строения пластинчатого монокристалла полиэтилена. Рис. И.6. Зависимость между равновесной тсхтшниой кристалла Е и температурой кристаллизации Тги от 50 до 90'С толщина кристалла монотонно увеличивается от 9 до 15 нм (рис. Ч1.5), Продольные размеры отдельных моно- кристаллов полимеров обычно не превышают десятков микрометров, Монокристаллы макроскопнческпх размеров, типичные для низкомолекулярных веществ, в случае полимеров получить пе удается *. Складывание макромолекул при кристаллизации происходит на определенных плоскостях кристалла. Например, у пластин полиэтилена складки располагаются па плоскостях, параллельных большим граням кристалла (рис.
Ч1. 5). Таким образом, основной особенностью полимерных кристаллов является то, что они построены нз цепей, находящихся в складчатой конформации (КСЦ) . При высокой скорости испарения растворителя могут образовываться кристаллы, характеризующиеся большим отношением длины к толщине, Это фибрилллрные кристаллы, являющиеся вырожденндй формой пластинчатых кристаллов и развивающиеся в условиях, которые способствуют преимущественному росту одной из граней (рис. Ч!. 7). Увеличение концентрации раствора или скорости кристаллизации может приводить к образованию более сложных структур, Вырастающие в этих условиях пластины наслаиваются одна иа другую и образуют ступенчатые террасы, аналогично тому, как это иногда наблюдается при кристаллизации нормальных парафинов (рис.
Ч1.8). Наслаивание пластин может происходить по механизму винтовых (спиральных) дислокаций. При кристаллизации из растворов при больших степенях переохлаждения может происходить агрегация мелких ромбовидных пластин в дендритные кристаллы (рис. Ч1.9). В ряде случаев полимерные кристаллы образуются не в виде плоскостей, а в виде полых пирамид с четырьмя или большим числом граней (рис. Ч1.10, а). Такая форма кристаллов возникает в результате смещения складок на одну и ту же величину в плоскости склады- " Исключение составляют ыакроскопические монокристаллы глобулярных белков, в узлах решетки которых располагаются отдельные белковые глобулы. Подобные кристаллы для синтетических линейных полимеров, неизвестны, и нх структура здесь яе рассматривается.
вания и смешения самих плоскостей складывания относительно друг друга. При таком способе роста пирамида оказывается состоящей из секторов, отлнчагошихся направлениями плоскостей складывания, что хорошо объясняет причину образования трещин н сколов вдоль ее большой и малой диагоналей (рис. Ч1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
