В.А. Кабанов - Практикум по высокомолекулярным соединениям (1113701), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Однако для установления и обоснования строгой границы в каждом отдельном случае необходимы специальные измерения и расчеты. Особенность полимерных тел заключается в их способности кристаллизоваться в результате растяжения и ориентации в высокоэластическом состоянии при температурах, при которых кристаллизация изотропного образца термодинамически запрещена. Высокоэластическая деформация сопровождается распрямлением макромолекул, обеднением их конформациоиного набора и, следовательно, уменьшением энтропии аморфной фазы на Л5,з или соответственно увеличением энтропии кристаллизации [см, (тг1.1)] иа то же значение. Пусть при некоторой температуре для неориентированного аморфного полимера бО, = бН, — Тавкр > О Возрастание энтропийного члена ТЛБ„за счет ориентации может привести к изменению знака Л6, т.
е. сделать кристаллизацию термодинамически возможной. Снятие растягиваюшей нагрузки сопровождается плавлением образовавшихся кристаллнтов и релаксацией высокоэластической деформации. Энергию Гиббса реальной кристаллической фазы Лбкр можно представить в виде суммы: ДОкр = Ока + аз+ У (упз) г'дс Π— энергия Гиббса нлеалыюй кристаллической фазы; о — поверхностное КГг натяжение; з — поверхность кристалла; у — слзгаеггсе, учнгываюнгее вклад объемных дефектов структуры. Из уравнения (Н!.3) следует, что при прочих равных условиях кристаллическая фаза термодинамически тем более выгодна, чем меньше удельная поверхность составляющих ее кристаллов, т.е.
184 чем больше нх размеры. Идеальному случаю соответствует беско нечно большой монокристалл. При кристаллизации расплавов низ. комолекуляриых веществ размеры кристаллов обычно определяются просто числом зародышей кристаллической фазы, растущих в единице объема. Рост каждого кристалла прекращается при вступлении его в контакт с соседними кристаллами. Поэтому, чем меньше кристаллов растет в единице объема расплава, тем боль. шего объема они успевают достичь до наступления контактного торможения процесса роста. В условиях, обеспечивающих минимум центров зарождения кристаллической фазы, из расптавов низкомолекулярных веществ удается выращивать крупные монокристаллы размером в несколько миллиметров и более.
При кристаллизации полимеров кристаллы таких больших размеров не получаются, так как на процесс начинают влиять дополнительные факторы, ограничивающие размеры кристаллов (но не сферолитов!). Эти факторы обусловлены длинноцепным строением макромолекул. При кристаллизации полимеров в большинстве случаев макромолекулы входят в кристаллы в складчатых конформациях так, что размер кристалла в направлении осей макромолекул ограничивается длиной складок и в зависимости от условий варьируется в пределах порядка 10 нм. Причины складчатой кристаллизации полимеров пока не установлены однозначно.
Одна группа теорий объясняет это с термодинамическггх позиций. Полагают, что благодаря некоторой коррелированностн колебаний звеньев полимерной цепи по мере удлинения ее участка, входящего в кристалл, амплитуды поперечных колебаний звеньев в решетке возрастают, что вызывает эффективное уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия и соответствующее увеличение свободной энергии кристалла [в терминах уравнения (тг1. 3) — возрастание значения у). Поэтому при достижении закристаллизованиым участком некоторой определенной длины дальнейшее удлинение кристалла в направлении осн цепи становится термодинамически невыгодным и гибкая цепь складывается так, что складка оказывается частью торцевой поверхности растущего кристалла. Чем выше температура кристаллизации (т.
е. чем меньше переохлажденне ЛТ = Т„з — Т„,), тем менее коррелированы колебания отдельных звеньев цепи и тем слабее действие указанного фактора. Поэтому с повышением температуры кристаллизации длина складок должна возрастать, а следовательно, увеличиваться равновесная толщина кристалла. Это и наблюдается на опыте. Другая группа теорий основывается на учете кинетических факторов. При этом исходят из того, что конечная толщина кристаллов определяется размером зародышей, из которых они растут. Это значение не является термодинамически детерминированным, т. е. равновесным, однако при данной температуре кристаллизации оно отбирается кинетически, так как обеспечивает достижение максимальной для данных условий скорости роста кристаллов. Кинетические теории также предсказывают увеличение толщины кристаллов с повышением температуры кристаллизации.
18в Пусть бэ — энергия Гиббса расплава полимера. Тогда, поль. зуясь уравнением (Ч!. 3), можно выразить изменение энергии Гиббса при плавлении реальной кристаллической фазы: ЛО„» = Π— Оа, = Π— О,г — оа — Т Л΄— па — Т 1Ч!.4) где ЛО„» — вэиепепне энергии Гиббса прн плавлении вдеальнога нрпетвллв бее. конечно больших размеров.
Поскольку в точке плавления реального кристалла Аб„= О, то ЛН„» — Тэ„ЛЯ„~ — оэ — Т 0 т.е. Л̈́— пэ — 7 пв+ Т / пэ+ т 1 де ЛН„ н Ле„ вЂ” соответственно эптальпня и энтропия плавления идеального Равновесного «Рпсталла; Г„, = ЛНпз),ЗЬэ» — его темпеРатУРа плавленпа Из уравнения (Ч!.5) следует, что температуры плавления реальных кристаллов всегда меньше идеальной равновесной температуры, и тем меньше, чем больше их удельная поверхность н удельная поверхностная энергия, чем больше концентрация в них объемных дефектов.
Уравнение (Ч!. 5) в равной мере справедливо для кристаллических полимеров и низкомолекулярных веществ. Однако кристаллические фазы низкомолекулярных веществ, как правило, состоят иэ сравнительно крупных и совершенных кристаллов. Поэтому характеризующие нх значения о, 5 и у невелики, н они плавятся в очень узком температурном интервале, весьма близком к равновесной температуре плавления. На рис.
Ч1 20,а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавлепие происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными.
Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность могкет достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи Т„,. При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются крксталлы, характеризу1ощиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис.
Ч!. 20,б) Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного крнсталлита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурпузо неоднородность кристаллического образца 1аб Общее уравнение (Ч!. 5) можно несколько конкретизировать для случая полимерных крнсталлитов.
Поскольку наибольшая плотность поверхностных дефектов, а следовательно, и наибольшая удельная избыточная поверхностная энергия пг приходится на нх торцы, псрпенднкулярныс осям макромолекул, пренебрегая по сравнению с ней поверхпост1зой энергией на боковых поверхностях и избыточной объемной энергией у, легко показать, что 2аг 7 =т, (1— лн" ьр « з (Ч1.6) и).
5. КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ Кристаллизация полимеров протекает по механизму, в основном сходному с механизмом крксталлизации пизкомолекулярных веществ. Процесс включает две стадии — образование зародышей кристаллизации (зарождение новой фазы внутри исходной) и рост кристаллов. Различа1от гомогенное н гетерогенное образование зародышей.
В первом случае образованно частиц новой фазы инициируется 187 гве Š— то.зпгпна крпсталлнза; р — плотность вриставвпта. Выше отмечалось, что толщины складчатых полимерных кристаллитов тем больше, чем выше температура кристаллизации. Тогда на основании уравнения (Ч!. 6) следует ожидать зависимости температур плавления кристаллических полимеров от температурной предыстории нх кристаллизации.
При повышении температуры кристаллизации, а также при последующем продолжительном отжиге закрнсталлизоваоного образца вблизи этой температуры интервал температур плавления вследствие роста Ь смешается в сторону болсс высоких температур в направлении Т„", При нагревании структурно псодпороднгзго образца кристаллического полимера еще до достижения Т„, в нем начинают плавиться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частичное плавление). Одновременно участки макромолскул, составлязощих «частичный расплав», могут рекристаллизоваться и образовывать кристаллы с более высокой Тьа (в частности, с меньшими значениями ог и большими значениями Е).
Поскольку процессы рекристаллизации связаны с перегруппировкой участков длинных молекулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизмеримой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения температуры. В этом интервале условий картина плавления (в частности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциального термического анализа) часто зависит от скорости нагревания испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на кривой ДТА образца в области температур ниже Т„а может появиться несколько пиков, отражающих последователы<ые процессы плавления и рекрнсталлизации.
шз и, т„„т Тнл Рис, у!. 20. Зависимость уаелыгото объема от темясратуры; и — ннзксыозскузярнсс нсшсггисГ й — ссзннср. Рис. т)!. 2!. Зависимость скоростей образования зародышей кристалтизации (!) и роста кристаллов (2) от температуры. статистическими флуктуацнямп плотносш! в расплаве нли концентрации вещества н растворе, во втором — присутствующими в системе различного рода включениями (дефекты на стенках сосуда, пылинки, специально введенные «инициаторы» кристаллизации нт.п). Следует отметить, что даже для тщательно обесныленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни.
Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразования в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять н расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Т„, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исход-. ная морфологнческая картина каждый раз в точности повторяется. Эта «память» расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже цс успевают существенно переместиться в пространстве.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
