А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В 0,1 М КС1, содержащем 0,01% желатина, соответствующие им величины Е д равны — 0,87 и — 1,50 е (отп. нас. к.з.). С увеличением концентрации КС1 потенциалы полуволнь> сдвигаются в более отрицательпуго область. Такое нге явление было замечено и на фоне Кв80ю Это явление обусловлено образованием комплексов Сг(П1) с ионами С1 и 80з . Следует отметить также и то обстоятельство, что положение первой волны зависит как от концентрации Сг(П1), так и от времени, прошедшего с момента приготовления раствора. Такая зависимость объясняется образованием аквокомплексов хрома(1П). Вторая волна в незабуференпых растворах имеет болыпую волну, чем это соответствует процессу Сг(1?) ь ->- Сг(металл.), по-видимому, из-за палок<ения дополнительного тока за счет разряда ионов водорода при гидролизе солей Сг(П1) при рН 4 — 5.
Определению Сг(П1) на фоне 1 М КС1 не мешают Ре(111), ВЦП1), П(?Ч) [515!. Установлена линейная зависимость между высотой полярографической волны Сг(1П) и его концентрацией в интервале (5 —: 25) ° 10 ' г/л<л па фоне КС1, ВаС1, и ацетатного буферного раствора. Наилучшие результаты получагот при использоваггии в качестве фона 0,4 М раствора КБСЫ [261!. В этой среде Сг(П1) образует комплекс, который восстанавливается при — 0,813 в (отн. нас. к.э.) в растворе с рН 2,23 (1 М С?1,СООН). Показано Н65), что высота волны зависит от рН раствора; максимум ее наблюдается в растворах с рН 3,3 — 3,7. Поэтому рекомендуют следующий состав фонового раствора: 0,4 М КБС)з) + 0,01 М СНзСООН (рН 3,45). Минимально определяемая концентрация Сг(П1) составляет 1 лиг/л<л.
При анализе растворов с концентрациями 1 — 10 л<лз Сг/л<л ошибка не превьппает ~3о<?. Ионы шестивалентпого хрома не мешают количественному определению Сг(1П) при их соотношении, не превышающем 1: 10; при более высоких концентрациях Сг(Ч1) высота волны Сг(П1) уменьшается, а при равных концентрациях Сг(П1) и Сг(Ч?) совсем исчезает. Пипеткой емкостью ) юл отбирюот 0,5 л<л анализируемого раствора в сосуд для полярографироваиия, прибавляют в ного 0,2 з<л 2 М КВСН, 0,2 лл 0,05 М СП>СООН и 0,1 .мл 03%-иого раствора желатина. В течение 30 мии.
пропускают очищенный азот и последовательно сиимщот три пелярограммы при чувствительности, равной ) [)85). Найдено, что Сг(П1) восстанавливается на ртутном капельном электроде в присутствии антраниловой кислоты из растворов 5)аС)О> с рН 4,5 (Ес<, = — 1,01 в) [497!. Равновесие в системе Сг(П1) — антраниловая кислота устанавливается быстро, потенциал полуволны и высота волны не изменяются со временем. Линейная зависимость мюкду предельным током и концентрацией Сг(П1) существует в пределах 0,5 — 32 мкг/лью На основании этих данных разработан метод определения Сг(1П) в присутствии Сг(Ч1), который предварительно экстрагируют из 0,5 М НС! О, 0,15 М раствором трибепзиламина в дихлорэтане, обработанном 1,5М Н,80,. Осциллографическое определение ))))(11) и Сг(П1) проводят на фоне 1 М ЫН,С? +1 М <)Нз [134!.
Для анализа выбрана первая волна восстановления Сг(П?) с Еь — -- — 1,42 в (отн. пас. к.з.). Для снятия полярограмм используют трехэлектроднуго ячейку. Время я<нани капли ртути 12 сек. в отсутствие поляризующего напряжения, скорость его подачи 1 в/сек. Погрешность определения хрома — 9 отп.%. Найдены условия полярографического опредоления хрома в стали, основанного на связывании Ре(П1) в комплекс а-бромкамфаро-и-сульфоновой кислотой [897!.
В ее присутствии потенциал полуволпы Сг(?11) равен — 0,21 в. Определению не мешают до 2% Мп< 5)1 и 0,2% Сп, 0,1 г стали растворяют в 15 лл НС) (1: 1), обрабатывают иосколькими каплями ННО> (1; 1), прибавляют 20 лл воды, отделяют кремниевую и вольфрамову>о кислоты, прибавляют 20 лл 1 М раствора реагоита, 5 л<л 1 М растворе ННз, 5 <ы 1 М НН<С!, ) л«0,5";,-иого раствора жслатииа, разбавляют водой до 100 мл и полярографируют )807). Установлено [484[, что реакция вытеснения Сй(П) из его комплексоната ионами Сг(1П) протекает количественно при рН 3 — 4 и нагревании раствора в течение 45 мин. на водяной бане; высота волны на квадратно-волновой полярограмме вытесненного Сй(П) пропорциональна концентрации Сг(П1) в интервале 5 10 ' — 3.
° 10 з М. Определению следовых количеств хрома не мешают щелочноземельные элементы, магний и кобальт. Мешающее влияние молибдена устраняют введением небольших количеств манпита; алюминий и железо отделяют экстракцией смесью ацетнлацетона с хлороформом. При полярографировании Сг(П) в слабокислых растворах КС1 получены две волны. Первая волна Е;, = — — 0,5 в (отн. нас. к. э.) соответствует окислешпо Сг(П) до Сг(1?1), а вторая — Е<<, =- =- — 0,97 в (отн. нас. к.э.) соответствуетвосстановлению Сг(1П) до Сг(П) [221!. Было установлено, что даже при соотноп>енин кокцентраций Сг(П) и Ре(П), равном 1: 1000, волны Сг(П) получаются достаточно четкими, а пропорциональность междуна>сотой волны и концентрацией сохраняется и при более значительных количествах железа.
На этом основан метод определения хрома в стали Н47!. Анодные волны Сг(П) изучались па фоне различных в, мнп р,у до -0,15 в. Относительная оншбка опредеаеыиа +10 "(ь Опродслоипю по мешает 100-кратыый избыток С1, Вт", 1, а также нольфраматы, молябдаты и нанадаты.
д,д бх )) ,У 12 Хв' г Гйр, Ф Е,Ф Рис. 5. Поляротраммы Сг(11) н рачличяых электролитах (221) т — нсоон, в -- ОД М рас ер КСД в — ЕД ЛВ рве ер К1С,Нп.вт; в — насышеппыа растнер сась; ' — о,оэ м раствор кзсж в — ь м пн,ш .) сл м кпк "— э,5 м сазнпнавт ЯвтРан жэя лх капп 1нсе РаствеРы солена(ат в ве-'Ив желатина) Рпс. 6.
Зависимость максимального тока злектрорастнореыин пленки хромата ртути от коыцеитрзции иона СтО ' (в) и ыоляризацпоыыые крпныс (О) (375! кепасатрапна сто, —, лвы — з 1о-', в — Э 1с-' комплексобразующих веществ (Х1!з роданид-ион, органические кислоты и др.) (рис. 5). Слабые органические кислоты (винная, лимонная, щавелевая) не образуют комплексов с Сг(П). Поэтому анодпые волны Сг(П) в растворах, содержащих этп кислоты, подобны волнам на фоне КС1 [221). Для понижения, предела обнаружения хрома полярографическим методом используют различные приемы его концентрирования.
Наиболее часто осуществляют осаждение пленки малорастворимого хромата ртути (Т!Р = 2.10 ') на стационарном ртутном катоде с последующим ее растворением при линейно изменяющемся потенциале [375!. Как видно из рис. 6, наблюдается прямолинейная зависимость максимального катодного тока от концентрации хромат-ионов в растворе в интервале (3 — —: 25) ° 10 ' М. Предел обнаружения Сг(У!) 3.10 ' М. Метод применяют для онределения хрома в Сс)804. 2 г сола помещают н черный цилиндр и растворяют н 18.из воды. Доаодят рП раствора до 4,0 -4,5, добавляя по каплям 0,01 М ЧИОв, а объем раствора -- до 20 лж и переносят н злектроапзср.
Соедииптеаьыый мостик и проме>куточыый сосуд заполняют 0,1Гв' раствором Квс)Ов. Ртутыьш элоктрод присоединяют к отрпцательыому полюсу поиярографа, а сульфатыо-ртутный электрод — к поло>шжельиому. Включают магнитную ввепвалку и ыронодят электролиз при напряжении 0,15 в н течеыие 10 мии. Но остаыанлиная мешалку, снимают катодыую поияротрамиу злектрорастнорепия хромата ртути при скорости измеиеыия напряжения 670 мвсмик. Максимальный ток, обусловленный наличном Ст(!У), ыаблюдастса н оонастп потенциала от — 0,05 Определение хрома методом пленочной вольтамперометрни проводят с предварительным концентрированием его на графитовом электроде в виде пленки гидроокиси [214! илн хромата бария [561.
Определению хрома при осаждении гидроокиси яе мешают соизмеримые количества Св1, Сп, 8Ь, 8п, % [214), При определении 8 10 " г-ион СгО',,'.л не чешатот 5-кратный избыток РЬ(П) и 4-кратный избыток В!(П1). Определение Сг(П!) в железе, стали и других металлах проводят на фоне 0,1 М КС! пч 0,1 М НС1 с предварительным соосаждепием с Ве(ОН), в присутствии комплексона П! (для отделения гез ) (428!.
Снимают полярограмчу в интервале от — 0,70 до — 1,20 в. Предел обнаружения хрома равен 0,005%. Определению 20 мкг Сг не лтешают 1 мг Аз Х1, У, Хп, 8Ь и 0,8 мг Т). Мешают 20 мкг Вп, Ь)Ь, Та и большие количества НзР04, НХОэ, Нл804. Для электрохимического концентрировании Сг(У!) па графитовом электроде используют взаимодействие Сг(П!), образующегося прн восстановлении СгОэ, и аниона коричной кислоты. Процесс осуществляют при потенциале — 0.5 е (отн. нас.
к.з.) [55). Предел обнаружения 2 10 ' Лв СгО', . Полярографнческие методы используют прн определеяии хрома в алюминиевых сплавах [221), двуокиси титана (1063), арсепиде галлия Н61), сульфате кадмия [375), вольфрамате натрия (214), триглицинсульфате [866), НХОз особой чистоты [16), радиоактивных препаратах хрома [165), катализаторах [393), гальванических отходах [1014), нихромовых пленках [134), каучуке [898), кристаллах рубина Н049], цементе (170!. стекле (770), сталях и сплавах (93, 428, 610, 852, 897), алите [496), рудах и продуктах их переработки [975], речных, морских и сточных водах [87, 682), воздухе [69, 195], почвах [87!.
КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ х1исло реакций, катализируемых Сг(Н!), ограничено вследствие склонности Сг(П1) к образованию кинетически инертных аквокомплексов, в которых скорость обмена координационно связанной воды на другие лиганды очень мала (см. табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
