А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина - Аналитическая химия Хрома (1113388), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Ванянне рН раствора на скорость релансацнн протонов в раство- р на " гав) рах с постоянной концентрацией Для акво-иона (Сг( )«) е проСг0ЧОа)а 09 н И(~0«)в (2) [560] цесс замещения молекул воды в первой координационной сфере протекает с малой скоростью, а энергия активации достигает 10 ккал/л«ель.
Получены следующие вначения Кат прн различных температурах: ц'С Ы 25 20 Кэ« 5000 5250 5250 ности является образование ассоцнатов ме»кду парамагнитными и диамагнитныии ионами. Наблюдалось танные образование ассоциатов и между двумя различными парамагнитнымиионаии — Сг(П1) и Сп(П) — в растворах, содержащих 0,187 М Сг(ЖО»)а и 0,187— 0,748 7«1 Сп80«.
Чувствительность метода может быть увеличена за счет введения в исследуемый раствор ионов фтора. Установлено, что для Сг(Ш) величина отношения Ко,(«»Е)/Кг»шю == 1,2.10'. Поэтому при определении скорости магнитной релаксации ядер фтора минимально определяемую концентрацию Сг(Ш) можно снизить на два порядка. Однако при этом необходимо учитывать возможность образования ассоциатов и при низких концентрациях хрома. Для определения времени релаксации существует две группы методов: импульсные методы н методы непрерывного воздействия поля.
К первой группе относится метод спннового «эхо»; он дает более точные результаты, имеет меньше источников погрешностей, но требует довольно сложной аппаратуры. Ко второй группе принадлежит наиболее простой метод автодннного генератора: он позволяет выполнять только относительные измерения величин Т, и Т,. Одно из преимуществ метода магнитной релаксации ааключается в возможности производить анализ в интенсивно окрашенных .и мутных растворах и в растворах, содержащих коллоидные частицы, осадки.
С его помощью можно проводитьднстанцнонные определения в потоке. Кислотность раствора оказывает очень сильное влияние на скорость релаксации протонов ионами Сгв' (рис. 9). В сильнокислых растворах (рН( 1,5) она возрастает за счет ускорения протонного обмена (362), а в области рН 1,5 — 3,0 снижение скорости релаксации обусловлено вхождением гидроксильных ионов в первую координационную сферу. Зто приводит к резкому нарушению симиетрии акво-нона, что отражается на корреляционном времени, определяющем его релаксационную эффективность. Этот эффект особенно четко наблюдается н галогепидпых растворах, когда наряду с гидроксильныи ионом в первую координационную сферу входит и галогенид-нон.
Метод магнитной релаксации повволяет определять содержание Сг(П1) в растворах в широких пределах его концентрации. Нижние пределы обнаружения 4,1 10 ' г-ион/л в присутствии кислорода и 2,4 10 ' г-ион/л в его отсутствие. Верхний предел обнаружения лежит в области насьпценных растворов, и его ограничения обусловлены лишь отклонением зависимости «п — Я» от линейной. Одной нз основных причин отклонения от аддитив- 70 Глава 1Ч ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХРОМА ОПТИзгЕСКИЙ ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ Методы прямого спектрального анализа Теоретические основы наиболее распространенных современных методов спектрального анализа наложены в [441).
Структура электронных оболочек атома хрома — 1эз2эз2реЗэзЗреЗ(1е4э — определяет сложный характер его спектра. Он состоит из 1133 спектральных линий [477). Наиболее интенсивные линии хрома расположены в видимой области и имеют длины волн 425,43, 427,48 и 428,97 нлз.
Для определения малых количеств хрома используют линию 425,43 нлз [178, 186). Однако в присутствии кальция опа непригодна для определения хрома иэ-за влияния интенсивной ливии кальция 428,93 нэь. В У([ыобласти имеется ряд менее чувствительных линий; 340,53, 357,86 и 389,34 нлз.
Во многих случаях пользуются также линиями 278,07, 283,56, 284,32 и 284,98 нэз. Например, пределы обнаружения хрома по липин 283,56 нм равны 1 10 з% при возбуждении спектра в обычной дуге и 5 10 а%— в дуге Столвуда [2831. Потенциал ионизации атома хрома равен 6,8 эв; хром относится к числу трудновозбу;имых атомов. В ряду летучести элементов 1.19 ) В( ) Ма ) А, ) Ан ) Се ) Ре ) 1з1 ) ( о ) Ч ) Сг ) )Т1,13) уг) Та)Ч(г)В хром близок к труднолетучим элементам. Этим объясняется влияние температуры электродов па ход кривых обыскривання для хрома в стали (рис.
10) [250). Основными процессами, которые изменяют соотношение содержания хрома в газовой фазе, подвергающейся анализу, и в порошковой пробе, являются окисление в опиской пленке и диффузия атомов хрома к поверхности. Хром обладает болыпим сродством к кислороду,чем железо, и поэтому при анализе сталей и горных пород окисная пленка обогащается хромом наряду с А1„81, Мп (и обедняется Н[, Со, Сп). Для снижения влияния состава пробы при анализе руд, горных пород обыч- 72 но используют их смесь с чистым угольным порошком в пропорциях 1: 1 или 1: 2.
В последнее десятилетие достигнуты большие успехи в развитии методов оптического эмиссионного спектрального анализа, С целью позы(пения точности, воспроизводимости анализа и снижения пределов определения элементов, в частности хрома, исследования проводятся в нескольких направлениях. Преп(де всего е(у В,Э Рис 10. Влияние температуры электродов на ход кривых обысириваннн длн хрома в стали [250[ г — в обычных условиях; з — при предварительном замораживании в жидком азоте; 3 — прв предварительном подогреве пробы (липви ге 2аа,ое нм и сг вас,ое нм( В,2 2 е' В В Время ауззелэиэииия, иии.
1 10-з 1 10-з 0 10-з Применение электродов из стеклоуглерода увеличивает интенсивность линии Сг 286,26 низ примерно в 3 раза по сравнению с обычныии угольными электродами [429). Отмечены также высокая стабильность разряда и малое влияние примесей, содержащихся в таких электродах. Эти электроды могут быть использованы при определении Мп, Мд, Ре, Хп, У, Сг из растворов по методу 73 следует отметить работы в области использования новых источников возбуждения спектров, которые обеспечивают наиболее полное использование аналкэируемого материала.
В качестве источников возбуждения спектров применяют дугу постоянного и переменного тока, низковольтный, высоковольтный, конденсированный и высокочастотный искровые разряды [222]. Описан способ возбун(дения спектров анализируемых образцов в сильнотоковом ( — 60 а) стабилизированном стенками импульсном дуговом разряде в атмосфере аргона [10751.
В этих условиях предел обнаружения хрома (4 —: 10) 10 ' г. Стандартное отклонение -~ 15%. Используют лазерные источники возбуждения спектров [183, 283, 1108, 1118). Так, рубиновый лазер в комбинации с искровым источником возбуждения спектра применяют для определения следов Сг, Со, Ре, Мп, Мо, Зп и Еп в гомогенных синтетических порошках фторида бария, окислов алюминия, иттербия и вольфрама [1118). В последние годы стали применять плазматроны [543). Пределы обнаружения хрома при разных способах возбуждения в пробе, смешанной с угольным порошком (1: 1), равны (в %): Испарение па напала угольного элентрода Метод воздушного дутья Плазматрон вращающегося диска, а также при испарении сухого остатка с торца электрода.
Интенсивность линий Сг, ВК Сп, Ре, Са возрастает в среднем в 1,6 раза при применении защитной атмосферы (Х«) по сравнению с возбуждением в воздушной атмосфере [885!. Кроме того, применение атмосферы Ь[, приводит к уменьшению и стабилизации концентрационного эквивалента спектрального фона, в результате чего достигается более высокое, чем в воздухе, отношение 1,„(1э и снижается предел обнаружения примесей. При прямом спектральном определении хрома в стали и чугунах используют дуговой разряд при пониженном давлении воздуха [308!. Понижение давления воздуха до 400 — 100 мм рт. ст. цозволяет создать условия возбуждения спектра, способствующие снижению предела обнаружения примерно на порядок. Понижение предела обнаружения примесей А[, Т[, К[, Сг, Ч, Со, 2г, ЯЬ, Ве, Мп в Та,О, достигается аа счет использования дугового разряда, окруженного контролируемой атмосферой состава Аг — О, (7: 3) [291 !.
Для понижения предела обнаруи;ения примесей в пробах неболыпого веса методом эмиссионного спектрального аналиаа исследованы оптимальные условия применения дополнительной засветки экспонированного участка фотопластинки [709!. Этот прием применен для определения примесей в КОН высокой чистоты. Хром определяют по линии 425,4 нм; предел его обнаружения уменьшается в 16,5 раза и составляет 6 10 ' г. Коэффициент вариации 18 — 27%. Применение высокочувствительвых и контрастных фотопластинок также способствует снижению предела обнаружения хрома [31!.
Использование спектрографов с болыпой разрешающей способностью позволяет повысить чувствительность прямого спектрального анализа при определении примесей приблизительно в 3 раза [31, 145, 283!. Одним иа основных недостатков методов прямого спектрального анализа является влияние основы, ее физических свойств и неоднородности частиц по размерам на точность определения микроэлемента. Для устранения этого влияния рекомендуется анализируемую пробу смешивать с буферами. В качестве буфера часто используется чистый угольный порошок [31, 182, 283, 491!. Кто действие основано главным образом на уменьшении скорости испарения [491[; так, при испарении в дуге постоянного тока (9 а, 220 в) скорости испарения хрома (г-атом/сек) из смесей равны: окислы Ип, Мп, Сп, А[, Сг, ТК Ва, /г, «Ч, Мо(ваятые в эквимолярных соотношениях) — 0,9 10 ', окислы + графитовый поропюк (1: 1) — 0,2 10 ', сульфаты указанных элементов — 5,2 10 ' и сульфаты + графитовый порошок (1: 1) — 1,2 10 '.
На примере аналиаа металлического висмута [31! показано, что при добавлении угольного порошка примеси поступают в зону рааряда с самого начала горения дуги (в отсутствие его только через 30 — 45 сек. после полного испарения висмута), распределение капелек расплава становится равномерным, что приводит к увеличению ско- рости испарения примесей. В этих условиях предел определения хрома снижается до 3 10 '% (по линии 283, 563 нм).
При анализе бора установлено последовательное снижение фона по мере увеличения содержания угольного порошка [120!. Угольный порошок п9и анализе вольфрама вводят для подавления его летучести за счет образования труднолетучего карбида %С [339!. Для снижения предела определения элементов целесообраано применять метод фракционного испарения с носителями [69, 182!. Введение в пробу носителей не только обеспечивает фракционное отделение примесей от основы, но и аначительно увеличивает интенсивность спектральных линий. При анализе смесей микроэлементов, содержащих Сг, наиболее эффективными оказались следующие носители: окись галлия [69, 283[, ИаС[ [182, 836[, АяС[ [148, 330[, Спр, 2Н,О [283, 1095!.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
